Ag(I)-富勒烯(C60)复合材料对染料X-3B光催化降解和机理研究

李玲鹤，刘仁轩，潘垠旭，颜俊琨，金士威

(中南民族大学 化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

1 引言

染料作为着色剂被广泛应用于各行业，根据其化学结构可分为偶氮、蒽醌、硝基、吖啶、三苯甲烷和亚胺衍生物等类别。染料分子具有优异的底物适用性、接受性和吸引力，但通常也具有生物降解性差、持久性强和生物毒性高等特点[1,2]。染料主要被应用于纺织工业，由于染整工艺效率低下，每年多达20万t染料被排放到自然环境中。在纤维到纱线、纱线到织物、染色和整理的过程中，大量的水、化学品、染料和浆料会被纺织行业消耗排放[3]。这些有害物质会导致水污染和环境污染。因此，为了最大限度地减少毒性、污染和保护环境，在排放前对染料废水进行处理非常重要。在染色过程中，染料中偶氮染料在纺织行业中的使用占比达到了60%～70%，大多数活性重氮染料由于复杂结构和大量偶氮键而对传统的废水处理工艺具有极强的耐受性，使得它们对光、温度、水、和其他参数(如漂白剂和普通化学氧化)具有高度的稳定性，难以降解而保留在环境中[4]。因此，从工业废水中降解偶氮染料已成为环境保护的重要领域。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

实验中所涉及的试剂名称、规格与生产厂家如表1所示。

表1 主要试剂

实验所涉及的仪器名称、规格型号与生产厂家如表2所示。

表2 主要仪器

2.2 Ag(I)-C60复合材料制备

采用液-液界面生长法制备Ag(I)-C60复合材料。先配制饱和AgNO3异丙醇溶液和饱和C60甲苯溶液：取过量AgNO3固体和C60粉末分别置于异丙醇溶液和甲苯溶液中，超声15 min后，在水平摇床上振荡2 h，静置12 h，然后过滤，去除固体残留物，得到饱和的AgNO3异丙醇溶液和饱和的C60甲苯溶液。用移液器移取500 μL饱和AgNO3异丙醇溶液和500 μL饱和C60甲苯溶液，加入1.5 mL离心管中，置于旋涡混合器上振荡2 min，再超声30 s，混合均匀。在20 ℃水浴中静置12 h。用离心机以8000 r/min转速离心10 min，然后移除上层清液，再注入1 mL甲苯洗涤沉淀，超声1 min，重复3次。最后移除上层清液，固体产物置于真空干燥箱中，抽真空至-0.085 MPa，75 ℃加热6 h，即得Ag(I)-C60固体粉末。

2.3 染料降解

采用X-3B为反应底物，以评估Ag(I)-C60复合材料在促进有机染料降解方面的活性，其中X-3B浓度为0.04 mM。

3 结果与讨论

3.1 Ag(I)-C60复合材料表征

使用热场发射扫描电子显微镜对Ag-C60复合物进行表征以及相关元素分布图像，如图1所示。可以发现，该材料表面光洁平整，棱角分明，且元素分布较为均匀。仪器测试参数为：电子束电压5 kV；工作距离4.2 mm；工作电流29 pA。

图1 Ag-C60复合材料及相关元素的SEM表征图像

3.2 染料降解表征

当光透过被测染料溶液时，染料中的分子基团对不同波长的光吸收具有选择性。通过测定染料在不同波长处对光吸收的程度，绘制吸光度随波长变化的光谱曲线，随着染料分子的不断降解，染料中的大分子基团不断分解为小分子，其对可见光的吸收会逐渐降低，直至变成无色。

对反应后染料溶液进行800 r/min离心处理10 min，随后取其上层清液经0.22 μm滤膜过滤，用移液器吸取600 μL溶液至1 mL容量的石英比色皿中，采用UV-Vis表征，波长范围设定在400～700 nm，数据使用Origin软件进行处理。

为了量化Ag(I)-C60的化学反应性，使用红色X-3B (40×10-6)有机染料作为反应底物来评估光辐射下Ag(I)-C60的活性。如图2所示，当使用Ag(I)-C60晶体进行反应时，X-3B的UV-Vis吸光度随可见光照射逐渐降低。图2b显示了相对吸光度(ln(At/A0))随辐射时间的变化。结果表明，反应动力学曲线在3 min左右出现拐点，数据回归在前3 min内符合准一级反应动力学[ln(At/A0=-kt)]，反应速率大大降低，原因在于X-3B降解过程中Ag(I)-C60表面的Ag+被大量消耗，因此，速率常数从0.35 S-1显著降低到0.05 S-1。为了验证这一结论，对反应后富勒烯晶体的表面形貌进行检测，如图3b所示，在其表面，大量的Ag+从晶体中释放出来，还原为Ag(0)，并在溶液中固结为Ag纳米颗粒。相对于初始形态(图3a)，Ag(I)-C60晶体在光反应后变成粗糙表面，嵌有大量纳米空洞，这是因为富勒烯分子的重组通过强疏水相互作用和π-π堆积，受到Ag+的还原和从晶体基质中去除的影响。在对照实验中，无论是加入AgNO3溶液(图2c)还是富勒烯晶体(图2d)，其紫外光谱几乎保持不变。实验结果表明，AgNO3单独在水溶液中使用，是无法进行光降解的。因此， Ag+在富勒烯上的加入对X-3B的光降解起着至关重要的作用，在Ag+-C60包裹的分子中，Ag+的化学活性大大增强。

图2 X-3B在不同物质作用下吸光度随波长的变化

图3 光照前后Ag(I)-C60的SEM图像

3.3 HPLC-MS表征

HPLC-MS常用于测定水相中染料降解产物[16]。飞行时间质谱(TOF-MS)和混合四极杆TOF(QTOF)-MS/MS系统与超高效液相色谱(UHPLC)相结合，在分离、监测和鉴定方面受到青睐，可检测水处理过程中产生的反应中间体[17]。在本研究工作中，染料降解副产物通过HPLC-MS鉴定，在LTQ-Orbitrap Elite混合系统上进行质谱测定，并以Thermo U3000液相色谱进行分离。高分辨液相色谱质谱联用仪的基本参数为：加热温度300 ℃，鞘气流速40arb，辅助气流速10arb，喷雾电压3.8 kV(正离子模式)/3.2 kV(负离子模式)；进样条件如下：进样量5 μL，进样流速0.2 mL/min，流动相为乙腈：水=1∶1，ESI模式为正离子模式。使用C-18反相色谱柱(Dim. 100×2.1 mm, Particle Sz. (μ) 1.9)进行分离。

使用HPLC-MS对Ag(I)-C60复合物光降解X-3B过程中形成的主要中间体进行了分析。在质谱峰中检测到(m/z 500.99)、(m/z 489.97)、(m/z 183.02)、(m/z 166.97)和(m/z 164.92)处的5个主要产物离子，指定为产物A-E，如表3和图4，它们的离子流见图5所示。

表复合物光降解X-3B过程中X-3B及其可能产生的中间体的m/z和分子结构式

根据上述结果提出的X-3B降解途径如图6所示。首先，N=N和C-N受到OH·的攻击，导致键断裂和小分子碎片的出现，如A、B和E。其次，碎片可以被进一步氧化。E中的氯原子可以被OH·取代形成D[17]，而C则由A或B经过自由基氧化而形成。但是，在本次实验中没有观察到SO4·加合物，这与以前的工作不同[18]。

将X-3B染料作为目标分子，使用UV-Vis评估Ag(I)-C60复合物的光催化活性，并采用HPLC-MS对染料光催化降解过程中的产物进行分析表征，探明其光降解机理，证明Ag(I)-C60复合物具有较好的可见光响应特性以及较高的光催化活性。因此，可合理地设想，富勒烯分子可以作为一种优良的电子受体，通过过渡金属离子促进化学反应。

图4 催化过程中间产物的质谱图和分子结构式

图5 催化过程中间产物的A-E的离子流

图6 AgNO3-C60复合物光降解X-3B过程

4 结语

本研究采用液-液界面沉积法，将金属与富勒烯进行共沉积，制备了Ag(I)-富勒烯复合材料，Ag(I)均匀分布于C60球体周围，C60兼任电子受体和光子清除剂，可实现等离子体驱动的催化反应。单独使用Ag粉末和C60粉末都不能实现这种光催化反应，表明Ag-富勒烯复合界面是驱动光催化过程的关键要素。并使用HPLC-MS对染料光催化降解过程中的产物进行了分析表征，结合相关文献，证明了自由基OH·是该光催化降解反应中的主要作用因子，为富勒烯有机金属配合物光催化应用拓展到其他方向做出有力的支撑。