短暂外电场刺激对MFC性能的影响研究

郭 婧，宣凤琴

(安徽职业技术学院 环境与化工学院，安徽 合肥 230000)

1 引言

微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)的性能易受各种运行环境的影响，如运行温度、溶液的酸碱度、底物浓度、水力停留时间、电子受体等均会直接影响MFC的产电性能以及降解能力。外接电压一直是制约电池反应器性能的一个重要因素，Zhang等[1]研究发现，当在厌氧反应器上施加持续0.8 V的外接电压，可以驱动电极上的氧化还原反应，并且可以实现更高的COD去除效率，当外接电压从0.2 V增大到0.4 V时，脱氮效率和库伦效率均在逐渐升高。朱婷婷[2]发现将0.5 V电压作用于厌氧MEC反应器上，硝酸盐的去除效率以及阳极COD的去除效率均有所提升。Ding等[3]探讨了外接电压对MEC反应器性能的影响以及厌氧条件下微生物活性的影响，结果表明：当电压高于0.8 V时，微生物细胞膜会被破坏，细胞的生长代谢速率均会减缓，COD去除速率下降。虽然实验已经证实外接电压对电池反应器性能的影响，但是去除外接电压后，其影响作用于电池的持续性与机制以及微生物的环境响应等问题尚未明确。

本实验设定0.5 V、0.8 V和1.1 V作为刺激MFC反应器的短暂外电场，连接于MFC的启动阶段，待稳定输出电压后撤去外接电压，反应器平稳运行100 d后比较性能差异。通过实验了解外接短暂电场对MFC电池反应器性能和阴极硝酸盐降解的影响以及去除外接电压后其影响效应是否存在。研究优化MFC外电场刺激的运行条件，提高其电化学性能。

2 实验材料和方法

2.1 所用试剂和相关溶剂配制

本实验采用人工配制的模拟地下硝酸盐废水作为MFC反应器溶液。所有的药品均为分析纯。两室基质溶液配比如下：阳极：醋酸钠(0.641 g/L)、氯化铵(0.31 g/L)、氯化钾(KCl)、磷酸二氢钾(2.883 g/L)、磷酸氢二钾(6.571 g/L)、维生素(12.5 mL/L)、矿物质(5 mL/L)；阴极：氯化铵(0.31 g/L)、氯化钾(KCl)、磷酸二氢钾(2.883 g/L)、磷酸氢二钾(6.571 g/L)、碳酸氢钠(1 g/L)、硝酸钾(0.722 g/L)、维生素(12.5 mL/L)、矿物质(5 mL/L)。维持微生物生长发育所需的维生素和矿物质的组成分别如下。维生素(mg/L)：维生素B1(5.0)、维生素B5(5.0)、维生素B12(0.1)、维生素B6(10.0)、维生素H(2.0)、叶酸(2.0)、烟酸(5.0)、对氨基苯甲酸(5.0)、氨基三乙酸(5.0)硫辛酸(5.0)；矿物质(g/L)：CaCl2·2H2O(0.1)、FeSO4·7H2O(0.1)、CuSO4·5H2O(0.01)、H3BO3(0.01)、MgSO4·H2O(0.5)NAT(N(CH2COOH)3)(1.5)、NaCl(1.0)、Na2MoO4(0.025)、NaWO4·2H2O(0.025)、NiCl2·6H2O(0.024)、ZnCl2(0.13)、AlK(SO4)2·12H2O(0.01)、CoCl2·6H2O(0.1)。

2.2 基本结构

本试验所采用的MFC为双室反应构型，由聚乙烯亚克力有机玻璃构建的长方体容器。阴极室和阳极室完全对称，几何尺寸均为12 cm×4 cm×12 cm(长×宽×高)，有效溶液体积为400 mL。放置于生化培养箱中控制温度25±0.5 ℃。结构如图1所示，阴阳极室交界处开出最大直径为9 cm的圆形凹槽，用质子交换膜(Nation 117，Dupont，USA)隔开，采用硅胶垫密封防止溶液渗透，质子膜的有效面积为63.5 cm2。阴阳极电极材料均为由碳刷纤维束组成的自制碳刷，有效体积为80 mL。利用导线将阴阳极碳刷电极连接，并外接1000 Ω电阻，形成闭合回路。电压信息数据采集卡系统连接电阻用于测定两极之间的电压。

图1 双室MFC装置

2.3 分析与测试方法

2.3.1 水质分析方法

2.3.2 电化学分析测试方法

MFC的电化学性能评价指标主要包括以下几个方面。

(1)电压。实验过程中MFC产生的输出电压(Voltage, U)，由数据采集装置(USB-4716，研华科技公司)与电脑主机PCI相连自动采集，通过自编程软件传输到电脑中，在线实时监测和保存，采集频率设置为3 min/次。

(2)电流密度与功率密度。根据欧姆定律计算得出MFC产生的电流I，计算公式为：

I=U/R

(1)

式(1)中，I为电流，mA；U为电池电压，mV；R为外电阻，Ω。

电流密度(J)计算公式如下：

J=I/VNCC

(2)

式(2)中，J为电流密度，mA/m3；I为电流，mA；VNCC为阴极室净容积(320 mL即3.2×10-4m3)。

功率密度(P)计算公式如下：

P=U2/(Rex×VNCC)

(3)

式(3)中，P为功率密度，mW/m3；U为电池电压，mV；Rex为外电压，Ω；VNCC为阴极室净容积(3.2×10-4m3)。

(3)库伦效率。库伦效率(coulombic efficiency, CE)计算公式如下：

(4)

(4)极化曲线和内阻。本实验的极化曲线采用稳态放电法测定[5]，当MFC稳定运行一段时间后，断开连接导线几小时，使MFC至于开路状态，以此测出相对准确的开路电压，利用外接变阻箱调节外接电阻从9999 Ω到5 Ω变化，并记录相对应的稳定电压。分别以电流密度和对应的电压为横纵坐标绘制出来的曲线则为电池的极化曲线，拟合出来的直线的斜率与MFC的内阻大小成正比。

2.3.3 污染物去除率的计算

COD去除率计算公式如下：

(5)

式(5)中，ηCOD为COD的去除率，%；COD进水为阳极室进水中COD的浓度，mg/L；COD出水为阳极室出水中COD的浓度，mg/L。

(6)

式(6)中：ηN为总氮去除率，%；N进水为阴极室进水中的含氮量，mg/L;N出水为阴极室出水中的含氮量，mg/L。

总氮的去除负荷计算公式如下：

(7)

式(7)中：ηTN为总氮去除负荷，g/(m3×d)；N进水为阴极室进水中的含氮量，mg/L；N出水为阴极室出水中的含氮量，mg/L；VNCC为阴极室净容积(3.2×10-4m3)；d为反应时间，d。

2.4 实验方法

采用国睿安泰信APS3003S-3D直流稳压电源控制反应器外接电场的电压输入，在短暂外电场存在的过程中反应器保持开路的状态。共设置了4组MFC反应器，其中3组分别外接0.5 V(MFC0.5)、0.8 V(MFC0.8)和1.1 V(MFC1.1)，此外设置一组空白对照组MFC(MFCcontrol)不施加外电场刺激。外电场作用于MFC反应器的启动阶段，待反应器输出电压周期稳定后撤去外接电场。

3 结果与讨论

3.1 外电场刺激对MFC中氮、COD的去除效果影响

在MFC反应器的启动阶段，选取3个连续周期对阳极液COD浓度的变化以及阴极室阴极液中含氮化合物的浓度变化进行检测，通过试验确定启动阶段外加电场对MFC性能的影响。MFC启动期间阳极室COD去除率和阴极液含氮化合物的平均转化率如表1所示。

表1 MFC启动阶段的阳极液COD的去除率、

在外电场作用下的MFC反应器对碳源的利用率相对于对照组MFC有所增加。结果表明，外电场对阳极室COD的去除有明显促进效果，随着外加电压的增强，COD去除率持续上升[6,7]。在0.5、0.8、1.1 V电压下，COD去除率分别为64.83%、72.64% 和78.09%，而MFCcontrol阳极室COD的去除率仅为60.27%。在启动阶段外电场的存在提高了阳极液中COD的降解效率，这一发现与Zhu等[8]的一致。

3.2 MFC稳定运行阶段的电化学性能分析

去除反应器的外电场后，连续稳定运行至少3个产电周期后，在产电周期内对MFC反应器进行性能检测，输出电压曲线、反应器的功率密度曲线和极化曲线分别如图2和图3所示。

图2 稳定运行下的MFC输出电压

从图2可以看出，反应器输出电压在整个产电周期内变化较大，产电过程大体可分为对数增长、相对稳定和持续下降[9～11]3个阶段。在第一阶段各MFC输出电压均迅速增大，起始电压都在200 mV以上。周期约运行7.8 h后，MFCcontrol的输出电压达到最大值443.3 mV；MFC0.5运行了约8.2 h，输出电压增大到了400.9 mV；持续运行了5.4 h后，MFC0.8的输出电压达到420.3 mV；在产电周期运行6.2 h时MFC1.1输出电压为427.8 mV。MFC0.5、MFC0.8和MFC1.1在第一阶段的最大输出电压均低于MFCcontrol。然而，对数增长阶段后，MFCcontrol的输出电压下降速度显著，相对稳定阶段持续时间很短。其他3组在输出电压达到最大值后缓慢下降，相对产电较稳定。在第二阶段，输出电压开始相对平缓的变化，平稳地升高或缓慢地下降。经过43.6 h，MFC0.5的输出电压从最大值缓慢降到了338.1 mV；MFC0.8经过了约22.4 h后，产电电压从420.3 mV上升到最大值428.3 mV，而后20.8 h输出电压下降得非常缓慢，从428.3 mV缓慢地下降到406.2 mV；MFC1.1在前33.6 h输出电压升高到最大值440.1 mV，而后历时19.6 h电压从最大值下降到409.6 mV。在第三阶段，输出电压迅速下降一直到50 mV，一个完整的产电周期结束。

在周期内产生稳定的最大电压时，将MFC置于开路的状态，然后通过改变外接电阻从5 Ω到9999 Ω，测得MFC的功率密度曲线和极化曲线。从图3可看出，MFC反应器的最大功率密度随着外电场电压的增大而升高，外接短暂电场为1.1 V的MFC的最大功率密度为2035.04 mW/m3，在0.8 V条件下最大功率密度为1255.63 mW/m3，当外电场为0.5 V时最大功率密度仅为688.29 mW/m3，而对照组MFC的最大功率密度为1381.12 mW/m3。MFC1.1的最大功率密度比MFCcontrol提升了约47.4%，而0.5 V和0.8 V的短暂外电压去除后对功率密度并没有促进作用。通过对极化曲线的线性拟合，计算出曲线的斜率得到MFC的内阻大小，估算出MFCcontrol、MFC0.5、MFC0.8和MFC1.1的内阻分别为153.8 Ω、271.0 Ω、175.4 Ω和91 Ω。MFC1.1的内阻MFCcontrol低了约59.2%，其他两种条件下的电阻均高于对照组。

图3 MFC的功率密度曲线和极化曲线

实验结果显示，随着外电场强度的增大，反应器的内阻逐渐减小。在较高的电场强度下，电压可以有效降低反应器的内阻，从而提高反应器的最大功率密度。当外接电压低于一定数值时(如0.8 V)，反应器的内阻比不加外接短暂电场的对照组的内阻还要大，致使MFC0.5、MFC0.8的最大功率密度甚至略低于MFCcontrol的最大功率密度。外接短暂电场强度为1.1 V时对MFC电池电性能的优化作用明显，这与之前的研究一致[12]，提供足够的外接电压可以促进质子和电子从阳极传递至阴极的速度[7]，而电压强度0.8 V和0.5 V对MFC的产电性能提升并没有积极改善。

3.3 稳定产电周期内MFC的降解性能及库伦效率

图4 稳定运行MFC阴极室中溶液中的浓度变化和TN的平均去除速率

(1)微生物的生长代谢累积了一部分的氨氮[13]，致使溶液中氨氮的初始浓度并不为0。

虽然施加短暂外界电压的硝酸盐去除效果均高于对照组，但是在任何外电场强度下，MFC反应器的阴极库伦效率均低于空白组MFCcontrol的阴极库伦效率(图5)，表明短暂外电场对阴极室的电极反硝化反应并没有明显的促进作用，在MFC的阴极上发生了好氧反硝化菌的电极反硝化作用。

4 结论

图5 稳定运行阶段各MFC的阴极库伦效率

率与外部电压呈正相关，但与MFCcontrol相比，并没有明显的降解促进作用。适当的电刺激可以提高硝酸盐去除效率和MFC的电化学性能，但是，施加较小的电压(即0.5 V和0.8 V)会导致MFC稳定运行期间性能下降。

(2)施加外电场会影响MFC在运行过程中的性能和硝酸盐的去除，并且影响是持续性的，即使去除电压后效果仍然保持。外接短暂电场强度为1.1 V时对MFC反应器电化学性能最优，而电场强度0.8 V和0.5 V对MFC的电化学性能提升并没有积极改善。