离子色谱法与甲基橙分光光度法测定氯气比较研究

孙 维,张启辉

(安徽省马鞍山生态环境监测中心,安徽 马鞍山 243000)

1 引言

氯气是一种常温下呈黄绿色，化学性质活泼，有氧化性、剧毒和刺鼻气味的气体。氯气作为制碱工业的副产品，常见于化学、塑胶工业。污水处理中也常用氯气作为漂白剂和杀毒剂使用。因其常见性和剧毒性，氯气也是环保部门对工业企业的验收和日常监督性监测中常见监测项目。

氯气有多种分析方法，最常用的是《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)[1]。此方法用甲基橙作为吸收液，以纯水为参比，用分光光度法进行测定。随着科技的进步，离子色谱仪越来越多地出现在各个实验室里。相较于分光光度计，离子色谱仪具有自动化程度高、灵敏度高、稳定性强、线性范围大等特点。用离子色谱法测定氯气，可以显著降低氯气的方法检出限，减少分析过程中的人力消耗。氯气使用离子色谱法进行测定对实验室的常规分析大型仪器化、自动化以及提高氯气分析质量也有很大的帮助。

本实验主要探讨用离子色谱法测定固定污染源中氯气的采样和分析方法，并通过实验得到测定结果与分光光度法测定固定污染源中氯气的实验结果进行了检出限、准确度、精密度和实际样品准确度间比较，探讨了用离子色谱法测定氯气的效果。

2 材料和方法

2.1 仪器和试剂

2.1.1 分光光度法

分光光度计(北京普析TU-1950)。

采样设备和试剂参照《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)所需准备。

2.1.2 离子色谱法

离子色谱仪(赛默飞 DIONEX AQUION)；自动进样器(赛默飞 DIONEX AS-DV)；色谱柱(赛默飞DIONEX AS11-HC)；烟气采样装置及加热装置；氯化物标准溶液(生态环境部标样所101816 500 mg/L)； 超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)； 硫代硫酸钠(Na2S2O3),优级纯； 氢氧化钾(KOH)，优级纯； 氯化钠(NaCl),优级纯； 石英滤膜(0.2 μm)； 冲击式吸收瓶(125 mL)。

2.2 试验方法

2.2.1 分光光度法

氯气分光光度法参照《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)进行试验。用溴酸钾标准溶液配制成氯气标准曲线后进行检出限、准确度、精密度测定以及实际采样的固定污染源样品准确度测定。

2.2.2 离子色谱法

2.2.2.1 方法原理

本试验用加热的采样管采集废气样品，经过饱和NaCl溶液吸收废气中HCl后，用滤膜阻隔颗粒物及可能飞溅的杂质和水雾。再用一定浓度的KOH吸收液吸收氯气，使氯气发生歧化反应。一部分生成次氯酸根的氯气被硫代硫酸钠的还原成氯离子后与歧化反应生成的氯离子一同用离子色谱仪进行定量分析，通过计算得到氯气浓度。

2.2.2.2 样品采集

使用符合《固定污染源排气中颗粒物及气态污染物采样方法》(GB/T 16157)[3]技术要求的烟气采样器串联5支125 mL冲击式吸收瓶。前2支为装入50.0 mL饱和NaCl溶液的吸收瓶，用来吸收废气中HCl(操作NaCl吸收瓶应小心防止污染管路和后面吸收瓶)。中间为一支空瓶，用来防止前2支吸收瓶中有冲出溶液。空瓶后接一个滤膜夹套用来阻止管路中残余颗粒物和飞溅水雾等杂质。后2支为装入50.0 mL浓度为30.0 mmol/L的KOH吸收液的吸收瓶，用来吸收废气中的氯气。样品采样装置示意图见图1。

图1 采样装置示意

2.2.2.3 仪器设备

采样装置流量设为0.5～1.0 L/min范围内连续采样30 L。采样后拆开4#、5#冲击式吸收瓶的连接管，将4#、5#冲击式吸收瓶中吸收液各倒入一支100 mL比色管，用超纯水多次冲洗4#、5#冲击式吸收瓶和管路，并入各自比色管。比色管中分别加入20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL，定容后带回实验室，待测定。

离子色谱仪选择AS11-HC分离柱进行分析，可以有效避免碳酸根对氯化物测定的干扰。离子色谱仪使用梯度淋洗方法，样品分析时间为30 min，前8 min用15 mmol/L的KOH溶液淋洗，抑制器电流为56 mA，用于分析氯化物，后22 min用40.0 mmol/L的KOH溶液淋洗，抑制器电流为149 mA，可使杂质和硫代硫酸根快速洗脱。离子色谱仪流速设定为1.50 mL/min，进样量为25.0 μL。

2.2.2.4 样品的测定

标准曲线点设为：0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L、8.00 mg/L。取适量氯化物标准溶液(生态环境部标样所101816 500 mg/L)，加入30.0 mmol/L的KOH吸收液50.0 mL和20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL，定容到100 mL容量瓶，放置30 min后测定。用经过和样品同样处理后的氯化物空白样品，连续测量7次后，计算检出限；在经过处理的空白样品中加标100 μg、500 μg、700 μg氯化物标准样品，各进行6次平行测定，计算样品的精密度、准确度；用实际采样的固定污染源废气样品进行准确度测定。

2.2.2.5 样品分析峰图

样品分析见图2。

图2 样品分析峰图

2.2.2.6 计算公式

(1)

式(1)中：ρ氯气为固定污染源中氯气含量(mg/m3)；ρ1为第一支吸收管中氯离子含量(mg/L)；ρ2为第二支吸收管中氯离子含量(mg/L)；ρ0为实验室空白氯离子含量(mg/L)；Vnd为标准状态下干烟气的采样体积(L)。

3 结果和讨论

3.1 检出限

根据《环境监测分析方法标准制定技术导则》(HJ168-2020)[2]规定，氯气分光光度法检出限按照MDL=0.01/b(b为回归直线斜率)，即减空白后0.01吸光度对应的物质量以及《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中检出限采气量和计算公式计算后得出检出限；氯气离子色谱法检出限按照连续测量7次平行空白样品得到结果后，按照MDL=t(n-1,0.99)×S(n≥7,置信度99%)以及式(1)计算得出检出限。

由表1氯气分光光度法和离子色谱法检出限测定结果可知：氯气分光光度法的检出限高于离子色谱法检出限约6倍。因此，离子色谱法测定固定污染源中氯气相比较于分光光度法测定固定污染源中氯气，具有检出限低的优势。

本实验分光光度法固定污染源采气量在与《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中有组织排气同为5L采气量的情况下，其检出限结果分别为0.19 mg/m3、0.20 mg/m3，基本一致。

表1 氯气的检出限测定结果

3.2 精密度、准确度

氯气离子色谱法：取30.0 mmoL/L的KOH吸收液50.0 mL和20.0 g/L的Na2S2O31.00 mL放入100 mL容量瓶中，定容至标线，在放置30 min后，配制成空白样品后加入100 μg、500 μg、700 μg氯化物标准样品，各进行6次平行测定，减实验室空白后计算样品的精密度、准确度；氯气分光光度法：参照《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)取一定量的甲基橙吸收液放入100 mL容量瓶，定容至标线后加入相当于氯含量18.5 μg、40.0 μg、80.0 μg的溴酸钾标准溶液后各进行6次平行测定，计算样品的精密度、准确度。测定结果见表2。

表2 氯气精密度测定结果

由表2可知，离子色谱法测定样品加标回收率测定结果在100%～101%之间，相对标准偏差在0.24%～0.74%之间；分光光度法测定样品加标回收率在98.4%～104%之间，相对标准偏差在0.92%～1.52%之间。离子色谱法测定固定污染源中氯气法测定结果的相对标准偏差和加标回收率均好于分光光度法测定固定污染源中氯气法的测定结果。由此可见离子色谱法的方法精密度、准确度略高。

本实验分光光度法18.5μg加标点的相对标准偏差以及加标回收率与《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中3.70 mg/m3(固定污染源样品采气量5L)的相对标准偏差以及加标回收率试验结果基本一致。

3.3 实际样品测定比较

用离子色谱法样品采集方法采样后的样品在分析过程中取样量和前处理试剂减半，定容量也减半后测定，另一半样品同样处理后在第一支比色管中加标100μg氯化物进行测定；用《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)中样品采集方法采样后取1/2样品测定，另外1/2加标相当于氯含量20.0 μg的溴酸钾标准溶液进行测定。测定结果见表3。

表3 氯气实际样品测定结果

由表3可知，离子色谱法测定实际样品加标回收率测定结果在96.7%～101%之间，分光光度法测定实际样品加标回收率在91.2%～96.2%之间，离子色谱法实际样品测定准确度好于分光光度法实际样品测定准确度。

分光光度法实际样品加标回收测定结果与《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)实际样品准确度测定基本一致。

4 结论

(1)通过离子色谱法测定固定污染源中氯气和《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》(HJ/T30-1999)测定固定污染源中氯气的检出限、精密度、准确度和实际样品分析对比，离子色谱法具有不可替代的优势。

(2)离子色谱法的优势是由于离子色谱仪本身特性带来的。相比较于分光光度计，离子色谱仪的分析灵敏度更高、稳定性更强、测定线性范围更大的优势。

(3)随着排放标准的逐渐提高，污染源监测项目分析方法的精密度、准确度、线性范围以及检测下限的要求也越来越高。小型分析仪器逐渐被性能更加优秀的大型仪器取代是实验室发展的必然趋势。