聚天冬氨酸的微波合成及其天然海水阻垢性能*

徐 娜，王 玉，徐 旭，尹建华，王新波

（1.自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192；2.山东大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266237）

海水利用是解决我国沿海地区淡水资源短缺的重要途径，受到党和国家的高度重视。根据“全国海水利用报告”统计，截至2012年，我国仅冷却用海水就达到841亿t·a-1。海水为我们提供无尽水源的同时，因其组成复杂性，也带来了严重的结垢和腐蚀问题，造成巨大财产损失甚至安全事故。从安全生产和节约用水等角度考虑，在海水利用过程中，添加水处理药剂进行防垢阻垢处理是必需的。当前，广泛使用的含磷类和聚丙烯酸聚合物类阻垢剂会随排放水进入海洋，造成海水富营养化等环境污染问题[1]。随着人类环保意识的日益增强，对水处理药剂的环保要求也日渐提高，绿色环保型药剂成为21世纪水处理剂发展的方向[2]。聚天冬氨酸（PASP）无毒并具有良好的可生物降解性，对碳酸钙垢有良好阻垢效果，是公认的绿色水处理药剂，已逐渐成为近些年国内外海水阻垢剂研究的热点[3-9]。

目前，制备PASP的工艺路线主要有两条：（1）天冬氨酸直接热缩聚合。以天冬氨酸固体为原料，以酸（主要是H3PO4）为催化剂，以二异丁酮或1，3，5三甲基苯/环丁砜等为溶剂，在180～260℃的高温条件下脱水反应3～5h，PASP的转化率可达到95%左右，该法反应温度高，反应时间长，使用催化剂，会造成能耗大、成本高、污染严重等问题。而且能耗巨大[10-15]。北京化工大学吴一弦等[16]发现采用微波辅助加热，可以在170～200℃的温度条件，20min完成聚合反应，获得高分子量的PASP。但该路线仍然需要有机溶剂和磷酸催化剂，产率也只有40%左右。曹瑞雪等[17]以离子液体为溶剂，微波条件下将收率提高到96.1%，但高成本的离子液体显然会阻碍其大规模生产。（2）氨化聚合法。以马来酸、富马酸、马来酸酐和NH3或铵盐等为原料，共聚后水解生成PASP。该法原料廉价易得，工艺简单，适合大规模工业化生产，但简单加热法制备的产品，相对分子量较低或产率较低[7-10,18]。为提高产率和聚合度，通常需引入催化剂和有机溶剂，则会导致分离过程复杂、增加成本、造成环境污染[10-22]。顾仁杰等[11,23]以马来酸酐和乙酸铵为原料，以NaOH为催化剂，在微波条件下辐射15min，以85%的收率获得PASP，阻垢率达到70%。于跃芹等[12,24]以马来酸酐和NH3·H2O为单体原料，水溶液中微波辐照25min再水解获得PASP，对于自配240mg·L-1的Ca2+溶液，阻垢率达90%。但PASP的产率未被报道，相对分子量只有1100，远低于传统加热法的3000～12000水平。

因此，虽然聚天冬氨酸及其衍生物类阻垢剂的合成已有多条路线被报道，但绿色、高效、高产率和高品质的合成PASP仍然充满挑战。

本文以马来酸酐和NH3·H2O为原料，水为反应介质，在无催化剂，微波辅助加热的条件下，研究了不同操作条件下的聚合反应，以天津汉沽实际海水为测试对象，考察了马来酸酐和NH3·H2O加料比例、微波功率及反应时间等因素对PSI的分子量和产率，以及对PASP海水阻垢性能的影响，确定了最佳的反应条件，构建了反应条件-产物分子量-阻垢性能之间的对应关系。结果表明，无需额外对PASP进行结构衍生，所得产品对实际海水阻垢效率达95%以上，能够满足实际生产需要。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐、NaOH、NaNO3，天津光复精细化工研究所；NH3·H2O、HCl，天津市北方天医化学试剂厂；甲醇、乙醇，天津市津东天正精细化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。

EM-310BX型微波炉（三洋SANYO）；RO系列5点多点磁力搅拌器、L-MAGHS10型加热磁力搅拌器、EURO STAR型电动搅拌器，广州仪科实验室技术有限公司；TW20型恒温水浴锅（德国Julabo）；PHS-3DpH计（上海精密科学仪器有限公司）；AL-204型分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；BL-1200S型电子天平（丹纳赫西特传感工业控制（天津）有限公司）；BINDER型真空干燥箱（德国）；DHG-9075A型干燥箱（北京雅士林实验设备有限公司）。

1.2 分析方法

凝胶色谱采用美国VISCOTEK公司的Model 302 TDA型凝胶渗透色谱仪，测定温度为30℃，流动相为0.1mol·L-1的NaNO3水溶液，流速1mL·min-1。红外光谱采用美国Nicolet公司生产的Nicolet-6700型傅立叶变换红外光谱仪，仪器分辨率为4cm-1，扫描次数为20，光谱范围为4000～400cm-1。核磁共振色谱仪是Varian公司的400M核磁，型号为UNITYplus，溶剂为D2O。

1.3 中间体聚琥珀酰亚胺（PSI）的合成

马来酸酐和NH3·H2O缩合制备PSI反应式如下：

称取一定量的马来酸酐，溶于适量水中，边搅拌边滴加NH3·H2O，加完后继续搅拌5min，然后转移到500mL的烧杯并放入微波炉中；调节微波炉功率和时间，反应得到中间产物聚琥珀酰亚胺粗产品；将粗产物溶于DMF中，抽滤滤去不溶物；取滤液，边搅拌边加适量乙醇，抽滤得到PSI沉淀；将沉淀于80℃下真空干燥12h，得到PSI产物[14,22,23]。产率按式（1）计算：

式中Y：PSI产率，%；m1：PSI的质量，g；m2：投加的马来酸酐的质量，g。

1.4 聚天冬氨酸（PASP）的合成

PSI水解制备PASP的反应式如下：

称取一定量的聚琥珀酰亚胺加入2mol·L-1的NaOH溶液于三口瓶中,在50～60℃的水浴条件下搅拌约1h,用2mol·L-1的HCl中和至pH值为6～8。慢慢滴入剧烈搅拌下的甲醇中,抽滤,洗涤，于60℃真空干燥,得PASP[25-28]。

1.5 阻垢率的测定

采用天津汉沽海水，在2倍浓缩条件下进行阻垢率的测定。将制备的1g·L-1PASP阻垢剂，用移液管移取5mL至1000mL烧杯，然后，用容量瓶取1000mL原海水移至烧杯中，将烧杯放入水浴锅，在80℃下蒸发至500mL后盖上盖。恒温24h后，将海水移入500mL容量瓶中，冷却至室温后用蒸馏水定容，用EDTA滴定溶液中的Ca2+，进而算出阻垢率。阻垢率（η）按式（2）计算：

式中η：阻垢率，%；c0：原海水的Ca2+浓度，mg·L-1；c1：未加水处理剂试样实验后的Ca2+浓度,mg·L-1；c2：加水处理剂试样实验后的Ca2+浓度，mg·L-1。

Cl-浓缩倍数与碱度浓缩倍数差值（ΔA）可由式（3）计算：

式中c3：浓缩海水的碱度，mg·L-1；c4：海水的碱度，mg·L-1。

天津汉沽海水的水质参数见表1。

表1 阻垢实验补充水（天津汉沽原海水）水质Tab.1 Scale resistance experiment to replenish the water quality of water（Tianjin Hangu original seawater）

2 结果与讨论

2.1 PSI和PASP的结构表征

微波辅助合成的PSI和PASP纯化后经红外光谱和核磁进行结构表征，结果见图1。

图1 PSI和PASP的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of PSI and PASP

由图1可知，PSI的红外光谱与文献一致[9,24]，3436.0cm-1处的宽吸收峰表明，结构中存在大量可形成氢键的官能团，可能是酰胺的N-H键，也可能是缩合不完全所残留的羧基等基团；2949.8cm-1处的吸收峰可归属为饱和C-H键的伸缩振动；在1715.7cm-1处出现强吸收峰，说明存在酰胺C=O键的伸缩振动，且由于内酰胺两个羰基的相互耦合作用，在主峰两侧各出现一中等强度吸收肩峰；1394.2cm-1处出现吸收峰，是仲酰胺中-CONH-的N-H键弯曲振动和CN伸缩振动产生的特征吸收，进一步证明了五元环酰亚胺结构被成功合成。经过碱水解后，产物红外光谱在3000～3700cm-1处吸收峰进一步变强变宽,是酰胺键中的-NH-吸收峰和游离羧基的-OH伸缩振动的吸收峰重叠形成；PSI中酰胺C=O键的伸缩振动峰发生明显位移至1615.03cm-1，说明PSI的五元环内酰亚胺发生了水解断裂。

图2为PSI及PASP的核磁谱图。

图2 PSI及PASP的核磁谱图Fig.2 1H NMR spectra of PSI and PASP

由图2可知，PSI的1H NMR谱图在δ=2.2～3处出现CH2中的氢核共振峰，在δ=4.3～5处出现羰基邻位CH中的氢核共振峰。相应的，碱水解产物的1H NMR谱图在δ=2.4～3处出现CH2中的氢核共振峰，在δ=3.2～3.4处出现NH中的氢核共振峰，在δ=4.6～5处出现CH中的氢核共振峰。综合红外和核磁测试结果，可以推断PSI和PASP被成功合成。

2.2 合成PSI反应条件的影响

以马来酸酐和NH3·H2O为原料，在无催化剂的情况下，微波法合成了中间产物聚琥珀酰亚胺，详细研究了马来酸酐和NH3·H2O配比、微波功率和微波照射时间对聚琥珀酰亚胺收率的影响，确定了聚琥珀酰亚胺合成的最优反应条件。

2.2.1 正交试验研究 在微波合成聚琥珀酰亚胺的反应中，nNH3·H2O∶n马来酸酐、微波输出功率、反应时间是影响反应的3个主要因素，对聚琥珀酰亚胺的收率有明显的影响。因此,采用三因素三水平正交实验，对聚琥珀酰亚胺的合成反应条件进行了研究。正交实验的因素水平及实验结果分别见表2、3。

表2 正交实验因素水平Tab.2 Orthogonal experimental factor level

由表3可以看出,各因素对聚琥珀酰亚胺收率影响大小的顺序为:A>B>C，即nNH3·H2O∶n马来酸酐>微波输出功率>反应时间。通过正交实验,初步确定的合成条件为:nNH3·H2O∶n马来酸酐=1.4,微波功率700W,反应时间10min。

表3 正交实验结果Tab.3 Orthogonal experimental results

2.2.2 NH3·H2O与马来酸酐配比的影响 根据正交试验结果，进一步详细研究了NH3·H2O与马来酸酐配比对PSI合成产率及PASP性能的影响。实验步骤如下：称取马来酸酐9.8g（0.1mol）,溶于10g水中；搅拌状态下滴加一定量浓度为26.1%的NH3·H2O，使NH3·H2O与马来酸酐的摩尔比分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8和2.0，反应一段时间后移入500mL烧杯；将烧杯放入微波炉中，调节功率为700W，反应10min。NH3·H2O与马来酸酐配比对聚琥珀酰亚胺收率及聚琥珀酸分子量的影响见图3a。

图3 NH3·H2O与马来酸酐配比（a）对PSI收率和PASP分子量的影响;（b）对PASP阻垢性能的影响Fig.3 Effect of ammonia-anhydride ratio（a）on PSI yield and the molecular weight of PASP,（b）on PASP calcium carbonate-inhibiting properties

由图3a中可以看出，随NH3·H2O与马来酸酐配比增大，PSI的收率出现先增大后下降的趋势，当NH3·H2O与马来酸酐配比在1.0～1.4之间时，PSI收率达到90%以上，当配比为1.2时收率达到最高，为95.4%。将合成的PSI水解得到PASP并测定其分子量，结果表明，随nNH3·H2O∶n马来酸酐增大，PASP的分子量呈下降趋势，这可能是由于过多的氨更倾向于形成小分子酰胺化合物，而不是聚合产物。

PASP对汉沽海水的阻垢性能见图3b。对于NH3·H2O与马来酸酐配比在0.8～1.8之间时，PASP阻垢率均可达到90%以上，但整体随比例增大呈下降趋势；ΔA则与之相反，随NH3·H2O添加量的增加呈增大趋势，但在NH3·H2O与马来酸酐配比小于1.8时，ΔA均小于0.2[16]，表明微波法合成的聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能。阻垢率的变化趋势与PASP分子量变化一致，表明PASP分子量适度增加，有利于提高其阻垢性能。

综合收率、阻垢性能和分子量实验结果，确定NH3·H2O与马来酸酐配比为1.2。这一结果不同于于跃芹等[12,24]的NH3·H2O与马来酸酐最优配比为1.8的结果，说明我们的实验环境下NH3的逸出损失更低，利用率更高。而PASP的分子量从1100提高到了4500，也说明我们改进的反应条件更具优势。2.2.3微波功率的影响 根据正交试验和NH3·H2O/马来酸酐配比实验结果，详细研究了微波功率对PSI合成产率及PASP分子量和阻垢性能的影响。实验步骤如下：称取马来酸酐9.8g（0.1mol）,溶于10g水中；搅拌状态下滴加7.8g浓度为26.1%的NH3·H2O，使NH3·H2O与马来酸酐的摩尔比为1.2，反应一段时间后移入500mL烧杯；将烧杯放入微波炉中，分别调功率为1000～150W，反应10min。

随微波功率增大，PSI的收率呈现先增大后下降的趋势，PASP的分子量也呈先增大后减小的趋势，当微波功率为600W时，PSI收率最佳达90%，此时PASP的分子量也恰好是最大的（图4a）。对应PASP的阻碳酸钙垢性能（图4b），除了微波功率为150W的样品，PASP阻垢率均达到90%以上，其中微波功率为600W条件下获得的PASP阻垢率达97%，ΔA为0.08，远小于0.2，表明微波法合成的聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能。而高PASP分子量有利于提高其阻垢性能，实验结果与上述原料配比实验中的结论一致。

图4 微波功率（a）对PSI收率和PASP分子量的影响；（b）对PASP阻垢性能的影响Fig.4 Effect of microwave power（a）on PSI yield and PASP molecular weight,（b）on PASP calcium carbonateinhibiting properties

综合收率、阻垢性能和分子量实验结果，确定最佳微波功率为600W。

2.2.4 微波反应时间的影响 根据正交实验、NH3·H2O/马来酸酐配比实验和微波功率实验结果，详细研究了反应时间对PSI合成产率及PASP性能的影响。实验步骤同2.2.3，将烧杯放入微波炉中，调功率为600W，控制反应时间分别为4、6、8、10、15、20和25min。结果见图5。

图5 反应时间（a）对PSI收率和PASP分子量的影响;（b）对PASP阻垢性能的影响Fig.5 Effect of reaction time（a）on PSI yield and PASP molecular weight,（b）on PASP calcium carbonateinhibiting properties

由图5a可知，随微波反应时间延长，PSI的收率逐渐增加，在10min后，产率达到91%，继续延长反应时间对收率的增加不明显。将合成的PSI水解得到PASP，测定PASP的阻碳酸钙垢性能（图5b），结果表明，随着初期微波反应时间增长，PASP的阻垢率增大、ΔA减小，但整体均处于比较优异的区间，如PASP阻垢率均达到了94%以上，ΔA均小于0.15。微波反应时间从4min延长至10min，PASP的分子量从3500提高到4600，虽然延长微波反应时间可进一步提高PASP分子量至6300（20min，图5a），但考虑到其阻垢效率已能很好满足需求，延长微波反应时间需要消耗大量能量，并不符合经济性原则，因此，确定反应时间为10min。

3 结论

（1）FT-IR和核磁谱图分析表明，成功合成了聚琥珀酰亚胺及聚天冬氨酸。

（2）通过正交试验和单因素实验相结合的方式，确定了最佳反应条件为：NH3·H2O/马来酸酐配比为1.2、微波功率为600W和反应时间为10min。

（3）在优化的反应条件下，合成PSI的收率可以达到91%，水解后获得的PASP具有高分子量（4610）。以汉沽实际海水为样品的阻垢实验表明，所获得的PASP阻垢剂，能有效阻止海水结垢，阻垢率达到94%，Cl-浓缩倍数与碱度浓缩倍数差值ΔA仅为0.1。

（4）微波辅助合成法相比于传统热缩合方法，在不使用催化剂和有机溶剂的情况下，仍能显著缩短反应时间，提高反应收率和PASP的分子量。