基于抑菌基质涂布的包装纸改性研究

吴杨林，李春伟，李烽韬，孙 理

（东北林业大学 工程技术学院，哈尔滨 150040）

0 引言

普通纸包装对于食品没有抑菌保鲜的功能，食品易受霉菌感染，容易造成食品安全问题和因食品变质而下架的经济损失。因此，在考虑纸的广泛使用性和延长食品货架期的基础上，制备新型高性能抑菌包装材料具有现实意义。

肉桂精油（CEO）是一种天然抑菌剂，主要成分为肉桂醛，具有较强的抑菌性，能有效抑制微生物的生长［1］。抑菌机理主要是通过损伤细胞质膜，破坏细胞内部正常的新陈代谢，从而实现抑菌效果［2］。如HE等［3］制备的可降解CEO抑菌膜，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为36%和30%，对樱桃番茄具有一定的保鲜效果。但CEO在空气中易挥发，不能持续地发挥抑菌作用。避免或减轻这些情况的方法是将精油负载在多孔结构表面，提高精油的稳定性。高灵娟［4］利用改性的蒙脱石成功地负载了香芹酚和百里香酚，同时制备的复合材料表现出良好的抑菌性。李湘銮［5］利用蛭石的多孔性制得蛭石负载柠檬精油，使其复合物具有较好的热稳定性和抑菌性。蒙脱土（MMT）成本低、稳定性好，具有独特的二维层状纳米结构和阳离子交换特性，经过酸化的MMT具有更强的吸附性和化学活性，可以作为一种优异的中孔载体材料［6］。聚乙烯醇（PVA）具有很好的成膜性，由于其分子链上有密集的羟基，因此它可以和纸浆纤维以氢键结合，提高纸张的物理性能和平滑度［7］。

本文将纳米MMT负载CEO作为抑菌剂与PVA结合，涂布于5种常用包装纸上制得抑菌包装纸，并将其应用于冷鲜肉的保鲜，旨在为抑菌功能性包装纸的研发提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

牛皮纸、白卡纸、白板纸、瓦楞纸板、瓦楞芯纸（西安如优纸业有限公司）；MMT、CEO（医药级，山东化学化工科技有限公司）；PVA（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌（检测用菌，北京生物保藏中心）；冷鲜肉（哈尔滨乐松广场家乐福超市）。

90-4型数显控温磁力搅拌器（上海振捷实验设备有限公司）；LD-05型电脑测控拉力试验机（长春市月明小型试验机有限责任公司）；1806B/200 BEVS型可调涂膜器（广州市盛华实业有限公司）；GKB-4型可变压力厚度仪，ZSE-1000型纸张撕裂度测定仪，ZTD-10型电子式纸板挺度测定仪（长春市小型试验机厂）；NICOLET 6700型傅立叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 质量分数为10%PVA的配制

称取一定量的PVA加入到适量的蒸馏水中，在90 ℃的恒温水浴锅中用磁力搅拌器搅拌2 h得到质量分数为10%的PVA溶液，将其冷却后备用。

1.2.2 MMT负载CEO溶液的配制

参照周华锋等［8］的方法进行MMT酸改性并作适量修改。首先称取5 g的MMT，加入到10 mL的1 mol/L 盐酸溶液中充分搅拌30 min，将混合溶液放在阴凉处静置24 h；然后进行过滤，用去离子水洗涤过滤后的MMT 4～5次，使其pH值达到6～7，将其放入60 ℃的台式鼓风干燥箱中干燥4 h得到酸化的MMT，将其进行研磨，并通过120目筛子；最后称取1 g酸化MMT放到烧杯中，再加入0.5 mL CEO和10 mL无水乙醇，搅拌30 min，得到MMT负载CEO溶液。

1.2.3 抑菌包装纸的制备

先将制备好的MMT负载CEO作为抑菌基质加入到PVA溶液中，抑菌基质的质量分数分别为0%，3%，6%，9%，12%，15%；然后将混合溶液放在40 ℃的水浴锅中搅拌1 h，得到PVA抑菌液。参照汪志强等［9］的方法并进行适当修改，将5种包装用纸裁剪成10×10 cm大小，用移液器取3 mL PVA抑菌液于纸上，用刮膜器将其涂布均匀；再将包装纸放入60 ℃干燥箱中30 min得到抑菌包装纸。

1.2.4 涂布后包装纸红外光谱分析

使用傅立叶红外光谱分析仪，波数扫描范围是4 000～500 cm-1。

1.2.5 包装纸抑菌性能测定

采用抑菌圈法进行包装纸的抑菌性能测定，试验在超净工作台上进行。参照汪志强［10］的方法并作适当改进，选用大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌作为试验用菌。先用打孔器将抑菌纸打孔得到直径为6 mm的圆片并进行2 h紫外灭菌；再取1 mL 活化后浓度为1×105CFU/mL的大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌混合菌液，均匀分布于固体培养基中；再用灭菌后的镊子将样品置于培养皿的中心位置，在37 ℃的生化培养箱中培养24 h；最后测量抑菌圈直径并进行记录。

1.2.6 包装纸抗拉强度测定

取抑菌性能最好的1组进行涂布前后的抗拉强度对比（以下测试均取抑菌性能最好的1组进行涂布前后对比，瓦楞纸板力学性能测试均为垂直瓦楞方向），参照GB/T 12914—2008《纸和纸板 抗张强度的测定》方法，将试样裁剪成250×15 mm长条状，夹距设置为50 mm，拉伸速度20 mm/min，每种纸涂布前后分别测试6次。抗拉强度计算公式：

式中TS——抗拉强度，MPa；

F——纸张所能承受的最大拉力，N；

S——纸张横截面积，mm2。

1.2.7 包装纸撕裂度测定

试验前先对仪器进行校准，参考GB/T 455—2002《纸和纸板撕裂度的测定》，每组样品测5次。撕裂度计算公式：

式中F——撕裂度，mN；

F'——撕裂测试仪刻度读数平均值，mN；

P——换算因子，即测定仪刻度盘设计层数，本次试验取16；

n——同时撕裂的纸张试样层数，本次试验取4。

1.2.8 包装纸挺度测定

参考GB/T 22364—2018《纸和纸板 弯曲挺度的测定》，每组样品测试5次。弯矩计算公式：

式中M——试样弯矩，N·mm；

F——弯曲力大小，mN；

L——力臂，本次试验即为夹持器到传感器的垂直距离，mm。

1.2.9 包装纸保鲜性能测定

选用冷鲜猪肉作为保鲜试验对象，每块猪肉重量为（5±0.5） g。在未涂布抑菌剂的空白对照组和涂布抑菌剂的试验组上分别放置相同重量的小块猪肉，并用PE保鲜膜包裹住纸张；然后将试验组和对照组放入4 ℃冰箱。参照GB 5009.237—2016《食品安全国家标准 食品pH值的测定》，每隔2天取出一小块猪肉记录表面颜色和pH值。

2 结果与分析

2.1 抑菌纸的红外光谱分析

图1是涂布了浓度为15%抑菌液的4种抑菌包装纸的红外光谱图。在3 279 cm-1处有较宽不饱和碳上的-OH伸缩振动的吸收峰，说明有醇或酚存在；但是在1 300～1 200 cm-1并没有出现吸收峰，说明不是酚类。在1 042 cm-1处有C-O的强吸收峰，说明有醇类存在；同时在2 873 cm-1处有C-H对称伸缩振动峰，说明抑菌包装纸上有 PVA 存在［11-12］。在 1 042，752 cm-1处对应的振动峰分别为Si-O，Mg-Fe-OH，说明涂层均有MMT存在，这与赵菲［13］的结果类似。CEO的主要成分是肉桂醛（CIN），然而在2 880～2 650 cm-1并没有出现2个强度相近的中强吸收峰，在1 740～1 695 cm-1也没有出现伸缩振动特征吸收峰［14-15］，说明CEO被MMT成功地负载。瓦楞芯纸的吸收峰不明显可能是涂布的不均匀或者涂布过程中纸张内部纤维结构增大孔率，很好地吸收了溶液。

图1 红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram

2.2 抑菌纸的抑菌性能分析

图2是涂布了不同浓度抑菌剂的5种纸的抑菌效果图。0%的空白组不具有抑菌性能，而涂布了3%，6%，9%，12%，15%的试验组均具有良好的抑菌效果，且抑菌剂浓度越高，抑菌性能越好，即涂布了15%抑菌剂的抑菌效果最佳。这可能是CEO的释放破坏了细菌正常的新陈代谢，抑制了其生长［16］。段雪娟等［17］研究也发现 CEO具有显著的气相抗菌活性，它的抑菌机理可能是改变了细胞膜的通透性。

图2 5种纸的抑菌效果Fig.2 Antibacterial effect of five kinds of paper

2.3 抑菌纸的力学性能分析

由抑菌试验可知，15%浓度抑菌剂抑菌效果最好，测试均取涂布了15%浓度抑菌剂的5种纸与5种原纸进行各项性能测试。

2.3.1 抑菌纸抗拉强度

表1为5种纸涂布前后的平均厚度，瓦楞芯纸、牛皮纸、白卡纸和白板纸涂布后厚度增加均在0.05 mm左右，而瓦楞纸板厚度增加0.12 mm左右，原因可能是瓦楞纸板的内部纤维结构没有很好地吸收抑菌剂，从而在纸张表面形成了一层致密的薄膜。经人工揉搓，5种纸涂布抑菌剂后均没有出现抑菌涂层脱落的现象，说明抑菌剂可以很好地与纸张结合。

表1 5种纸涂布抑菌剂前后的厚度Tab.1 The thickness of five papers before and after coating with antibacterial agent （单位：mm）

图3为5种纸涂布抑菌剂前后的抗拉强度对比图。涂布后抑菌纸的抗拉强度均有所提升，经计算抗拉强度提升率的大小顺序：牛皮纸（34.32%）＞瓦楞纸板（28.49%）＞瓦楞芯纸（18.52%）＞白板纸（16.97%）＞白卡纸（12.60%）。其中牛皮纸涂布前后的抗拉强度和提升率均最大。抗拉强度提升的原因可能是PVA分子链上有密集的羟基，可以与纸张内部的纤维结构形成氢键，同时在纸张表面也形成致密的薄膜，使涂布后的纸张物理性能明显提升［18-19］。这与黄嗣桐等［20］通过在纸张表面施胶使纸张的抗拉强度比原纸提高3.1倍的试验结果相同。

图3 5种纸涂布抑菌剂前后的抗拉强度Fig.3 Tensile strength of five papers before and after coating with antibacterial agent

2.3.2 抑菌纸抗撕裂强度

5种纸涂布抑菌基质前后的抗撕裂强度如图4所示。涂布后的5种纸抗撕裂强度均有提升，提升率大小顺序：瓦楞纸板（38.35%）＞白卡纸（24.20%）＞瓦楞芯纸（14.23%）＞牛皮纸（10.10%）＞白板纸（8.87%）。瓦楞纸板涂布后的抗撕裂强度显著提高，这可能是由于瓦楞原纸涂布后的厚度较其他涂层纸厚，PVA在纸张表面形成致密的薄膜，从而提升纸张的撕裂强度。

图4 5种纸涂布抑菌剂前后的抗撕裂强度Fig.4 Tear strength of five papers before and after coating with antibacterial agent

2.3.3 抑菌纸的挺度

5种纸涂布抑菌剂前后的弯曲挺度如图5所示。涂布后的弯曲挺度明显增强，提升大小顺序：白卡纸（39.45%）＞牛皮纸（35.13%）＞瓦楞芯纸（23.53%）＞白板纸（16.75%）＞瓦楞纸板（12.63%）。影响挺度的原因可能是分子间形成了连续的氢键。

图5 5种纸涂布抑菌剂前后的弯曲挺度Fig.5 The bending stiffness of five papers before and after coating with antibacterial agent

2.4 抑菌包装纸对于冷鲜猪肉的保鲜

由图6可见空白组与试验组第8天保鲜冷鲜肉的感官变化。空白组的冷鲜肉开始发黑，并伴随有腐败气味，而试验组的冷鲜肉仍然保持新鲜，并未出现发黑及腐败气味。说明抑菌包装纸缓慢释放了抑菌成分并达到了抑菌效果。

图6 空白组与试验组应用于冷鲜肉的保鲜情况Fig.6 Blank group and experimental group applied to the preservation of chilled meat

由图7可见，随着时间的推移，pH值逐渐上升，5种抑菌纸包装的冷鲜肉pH值上升变化均小于涂布前。这是因为抑菌包装纸释放了MMT负载的CEO，通过损伤微生物细胞从而破坏菌体完整性，抑制细菌生长从而起到抑菌作用。

图7 涂布前后的5种纸张应用于冷鲜肉保鲜的pH值变化Fig.7 pH change of five papers applied for chilled meat preservation before and after coating

肉品pH值的判定标准：新鲜肉的pH值为5.8～6.2；次鲜肉的pH值为6.3～6.6；变质肉的pH值为6.7以上［21］。通过pH值测定，抑菌包装纸可以延长冷鲜肉货架期1～2天，说明5种抑菌包装纸均具有较好的保鲜效果。一级新鲜度可以保持5～6天，其中涂布后的抑菌牛皮纸的一级新鲜度保鲜效果最好，瓦楞芯纸最差。

3 结语

采用MMT负载CEO作为抑菌剂，结合PVA制备抑菌液均匀涂布于5种常用包装纸上，制备抑菌包装纸。对涂布后的抑菌纸进行红外光谱分析，研究不同浓度抑菌包装纸的抑菌效果，并将抑菌性能最好的一组纸张与5种原纸进行抗拉强度、撕裂度、挺度以及对冷鲜猪肉的保鲜效果研究。得出以下结论：

（1）经红外光谱分析，抑菌基质与纸张纤维紧密结合并在纸张表面形成致密的薄膜，MMT成功负载CEO。

（2）与空白组相比，涂布3%，6%，9%，12%，15%抑菌基质的试验组均具有良好的抑菌效果，且抑菌剂浓度越大，抑菌性能越好，即涂布15%抑菌剂的抑菌效果最佳。

（3）涂布抑菌剂的包装纸的力学性能均有所提升，其中涂布后的牛皮纸的抗拉强度提升最显著，为34.32%；瓦楞纸板的抗撕裂度提升效果最佳，为38.35%；白卡纸的弯曲挺度提升最为明显，为39.45%。

（4）抑菌包装纸可以使冷鲜猪肉的货架期延长1～2天，一级新鲜度可以保持5～6天，其中牛皮纸的保鲜效果最好，瓦楞芯纸最差。

综上，涂布后的纸张不仅具有抑菌性，还增强了纸张的物理机械强度。抑菌纸的应用场景广泛，可以将抑菌纸制成托盘应用到超市保鲜肉品的柜台，还可以作为短途运输的产品包装，或者制成抑菌包装盒用于展销等。