含共轭三烯吡啶配体的配位聚合物的合成、结构及荧光性质

王 鑫 王梦凡 张敏杰 曹 晨 牛 政 郎建平

(苏州大学材料与化学化工学部，苏州市资源分子精准转化重点实验室，苏州 215123)

0 引 言

铁是人体内一种重要的微量元素，对人体健康的维持起着不可忽视的作用，但人体摄入过量的铁元素会对血液、心脏和骨骼造成严重伤害[1]。此外，铁离子的检测在生命科学、医学、药理学和环境科学等方面具有重要意义[2-3]。因此，开发高效的传感器以快速、准确地检测铁离子对于人类健康和环境保护有重要的意义[4-5]。在已建立的各种检测方法中，荧光检测技术因其使用方便、成本低而被广泛应用于水溶液中有害离子和分子的检测[6-7]。

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是一类由金属离子或团簇单元与有机配体结合构筑而成的结构精确可调的材料[8-11]。由于其结构的可控性，配位聚合物在能量储存/转换[12-16]、有机催化[17-18]、气体吸附/分离[19-21]、污染处理[4,22-24]、化学传感[25-27]和药物递送[28]等方面得到了广泛的应用。一些配位聚合物由于具有荧光选择性响应的特性，已被用于无机阴离子或金属阳离子等的荧光检测[29-31]。例如，含二(2-吡啶基)-(4-(2-吡啶基-乙烯基)苯基)胺配体的Ni基配位聚合物利用荧光猝灭的方式高选择性地检测水中的Cr2O72-和CrO42-[32]。

我们用共轭三烯吡啶配体1，6-双(4-吡啶基)-1，3，5-己三烯(bphte，图1)和Cd（Ⅱ）盐，在溶剂热条件下分别与2个辅助羧酸配体(2，5-二呋喃二甲酸(2，5-H2FDC)及1，3，5-均苯三甲酸(1，3，5-H3BTC))反应,得到2个配位聚合物[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]n(1)和[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]n(2)。单晶X射线结构分析表明配合物1和2具有2种不同三维结构。固体1和2在室温时显示出一定的荧光响应，配位聚合物2可作为荧光探针对水溶液中Fe3+离子进行选择性的荧光检测。下面将介绍对配合物1和2的溶剂热合成、结构表征和荧光性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体bphte根据文献方法制备[33]。所用的其它化学试剂和药品均直接从试剂公司购买并且未做进一步纯化处理。元素分析(C、H、N)是在Carlo-Erba CHNO-S分析仪上进行。红外光谱在型号为NicoletiS-10的红外光谱仪上使用KBr压片测定。热重分析(TGA)在TA SDT-600热重分析仪上进行(N2氛围，加热速率为10℃·min-1)。粉末X射线衍射(PXRD)在 PANalytical X′PertPRO MPD(PW3040/60)粉末X射线衍射仪(CuKα，λ=0.154 06 nm)上进行，测试电压为40 kV，测试电流为15 mA，扫描范围(2θ)为3°～50°。紫外可见吸收光谱在VarianCary-50光谱仪上测试得到。荧光光谱是在HORIBA PTI QuantaMaster 40荧光光谱仪上得到。

1.2 配位聚合物的合成

1.2.1 配位聚合物[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]n(1)的合成

将 bphte(4 mg，0.017 mmol)、CdSO4·8/3H2O(10 mg，0.039 mmol)和 2，5-呋喃二甲酸(3 mg，0.019 2 mmol)装入硬质玻璃管中，再加入1.2 mL DMF、H2O和MeCN混合溶剂(体积比为1∶2∶1)。将玻璃管封装好后放入烘箱中，以10℃·min-1升温速率升至130℃并保持恒温加热12 h，然后以5℃·min-1的降温速率降至室温，得到黄色块状晶体1。收集晶体，用乙醇洗涤数次后室温干燥，产率为63.2%(基于bphte计算)。元素分析(C22H18CdN2O6)的理论值(%)：C 50.67，H 3.47，N 5.41；实验值(%)：C 50.75，H 3.55，N 5.36。IR(KBr压片，cm-1)：3 425(w)，1 605(s)，1 568(m)，1 429(w)，1 364(m)，1 216(w)，1 018(m)，996(w)，879(w),810(m),822(m),783(m)，646(w)，542(w)，535(w)。

1.2.2 配位聚合物[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]n(2)的合成

将 bphte(4.6 mg，0.02 mmol)、Cd(NO3)2·4H2O(17.9 mg，0.058 mol)和 1，3，5-均苯三甲酸(5.7 mg，0.027 mmol)装入硬质玻璃管中，再加入1.2 mL DMF、H2O和 MeCN的混合溶剂(体积比为1∶2∶1)。将玻璃管封装好后放入烘箱中，以10℃·min-1升温速率升至130℃并保持恒温加热12 h，然后以5℃·min-1的降温速率降至室温，得到黄色块状晶体2。用乙醇洗涤数次后室温干燥，产率56.3%(基于bphte计算)。元素分析(C25H18O6N2Cd)的理论值(%)：C 54.12，H 3.27，N 5.05；实验值(%)：C 54.42，H 3.15，N 4.92。IR(KBr压片，cm-1)：3 439(w)，1 685(m)，1 605(s)，1 555(s)，1 430(m)，1 374(m)，1 297(s)，1 215(w)，1 011(m)，952(w)，868(w)，808(m)，800(m)，758(m)，702(w)，640(w)，540(m)，536(w)。

1.3 单晶X射线衍射分析

用于X射线单晶衍射的晶体通过上述方法直接制备得到。配合物1和2的单晶衍射数据均由Bruker APEX-Ⅱ CCD衍射仪，采用MoKα(λ=0.071 073 nm)的强化X射线收集得到，测试温度为120 K。配合物1和2的衍射数据以及晶胞参数通过Bruker APEX Ⅱ软件中SAINT程序还原得到[34]，它们的衍射数据都经过了multi-scan吸收校正。它们的晶体结构都是在OLEX2软件上利用SHELXL-2018程序直接解析得到的，并通过全矩阵最小二乘法进行了修正[35]。所有非氢原子均采用各向异性修正，有机配体上的氢原子均根据合理的几何位置进行理论加氢得到。表1列出了配合物1和2的主要晶体学数据和结构精修参数。

CCDC：2168533，1；2168532，2。

1.4 配合物2对Fe3+离子的选择性荧光检测

将配合物2的粉晶样品(2 mg)研磨成粉末，并分散在去离子水中(2 mL)，超声2 h，形成均匀的悬浊液。将金属硝酸盐 M(NO3)n(Mn+=Na+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ba2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+)或者阴离子的钾盐 KmX(Xm-=I-、F-、CN-、MnO4-、S2O82-、CO32-、PF6-、BrO3-、IO3-、IO4-、HPO42-、PO43-、H2PO4-、CrO42-、Cr2O72-)的水溶液(1 mmol·L-1，2 mL)加入到上述均匀的悬浊液中，在常温下混合均匀，然后在荧光光谱仪上对各悬浊液的荧光性质进行测试。

2 结果与讨论

2.1 合成与结构表征

在体积比为1∶2∶1的DMF、H2O和MeCN混合溶剂体系中，配体 bphte与 CdSO4·8/3H2O 和Cd(NO3)2·4H2O分别与2种辅助有机羧酸(2，5-H2FDC和1，3，5-H3BTC)以近似 1∶2∶1的物质的量之比混合，在130℃溶剂热条件下反应12 h，分别得到了配合物1和2的晶体，产率分别是63.2%和56.3%(基于bphte计算)。如果改变这3种组分的物质的量之比或在130℃以下或以上的温度进行反应，都无法得到配合物1和2。配合物1和2在水和空气中均可保持良好的稳定性，并且不溶于常见的有机溶剂，如甲醇、乙醇、乙腈和二氯甲烷等。配合物1和2的元素分析的测试值均与按照其化学式计算的理论值一致。配合物1和2的红外谱图在1 605～1 609 cm-1处均有一个很强的单峰，这是配体bphte中C=C键的伸缩振动引起的；在1 364～1 374 cm-1处的峰是羧酸中C—O键的伸缩振动引起的；810 cm-1处的峰是苯环中C—H键的弯曲振动引起的(图S1，Supporting information)。配合物1和2的PXRD图与其对应单晶X射线衍射数据的模拟结果吻合较好，说明它们的样品均具有较高的相纯度(图S2)。配合物1和2的TGA结果显示，配合物1和2的稳定温度分别是在270和400℃左右。配合物1在180℃的质量损失(约3.09%)归因于结构中的一个配位水分子的失去(图S3)。

2.2 配位聚合物1和2的晶体结构

配合物1的晶体结构属于三斜晶系P1ˉ空间群，其不对称单元由一个[Cd(2，5-FDC)(bphte)(H2O)]单元构成。中心金属Cd1是七配位的变形五角双锥几何构型，与2个呋喃二甲酸根的氧原子O1、O2、O4、O5通过螯合的方式配位，并与来自bphte配体的N2组成赤道平面，而来自另外一个bphte配体的N1原子和配位水分子的O6位于五角双锥的轴向位置(图2a)，其中 Cd1—N 键长分别为 0.230 00(17)和0.236 76(17)nm，Cd1与O原子的键长大多在0.224 80(15)～0.245 30(15)nm范围，比Cd1—O1键长(0.274 2(8)nm)要短得多。这些Cd—O或Cd—N的平均键长分别与文献中报道的Cd—O或Cd—N的平均键长相近[36]。2个2，5-呋喃二甲酸根均采取μ3-η0-η1-η1-η1的配位模式，与2个Cd（Ⅱ）配位形成一维链状结构[Cd(2，5-FDC)2(H2O)2]n，每条一维链之间通过配体bphte桥联形成了二维波浪形网状结构(图2b)，相邻的波浪形二维层互相穿插形成了一个3D互穿超分子结构(图2c)并形成spl拓扑网络结构(图2d)。

图2 (a)配合物1中Cd（Ⅱ）的配位模式示意图(30%椭球度);(b)配合物1的二维网状结构图;(c)配合物1的三维结构图;(d)配合物1的spl拓扑网络结构图Fig.2 (a)View of the coordination environment of Cd in 1(30% probability ellipsoids);(b)2D wavy network of 1;(c)3D net of 1;(d)spl topological architecture of 1

配合物2晶体结构也属于三斜晶系P1ˉ空间群，其不对称单元是由一个[Cd(1，3，5-HBTC)(bphte)]2单元构成。每个Cd（Ⅱ）金属中心分别与2个bphte配体上的2个N原子以及3个1，3，5-均苯三甲酸上的4个O原子配位，形成了六配位的扭曲八面体构型(图3a)，其中Cd—N键长分别为0.237 6(2)和0.231 5(2)nm，Cd—O键长为0.220 22(18)～0.228 81(19)nm，与化合物1中对应的键长相近。1，3，5-均苯三甲酸中有一个COOH在反应时没有失去质子，从而没有参与配位，第2个羧基采取桥联双齿配位模式与2个相邻的Cd（Ⅱ）金属中心配位，第3个羧基则采用双齿螯合的配位模式与2个Cd（Ⅱ）分别配位，从而形成了一个双核[Cd2(1，3，5-HBTC)4]次级构筑单元，Cd1与Cd1A之间距离为0.459 40(3)nm。每个双核次级单元通过1，3，5-HBTC共享并相互连接，形成沿b轴方向延伸的一维链状结构[Cd2(1，3，5-HBTC)2]n(图3b)，而每条一维链之间通过bphte配体交叉桥联形成了一个三维结构(图3c)。

图3 (a)配合物2中Cd（Ⅱ）的配位模式示意图;(b)配合物2中的一维链状结构图;(c)配合物2的三维结构图Fig.3 (a)View of the coordination environments of Cd（Ⅱ）centers in 2;(b)1D chain structure in 2;(c)3D framework of 2

2.3 配体bphte和配合物1和2的荧光性质

由金属盐(如Zn（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）)和具有共轭结构的羧酸配体构成的配位聚合物通常具有荧光性能[37-38]，且不少配位聚合物由于具有特殊的荧光性能而被应用于金属离子的检测。为了验证配合物1和2的荧光性能，我们测试了1和2在室温下的固态荧光光谱(图4和S4)。在激发波长为414 nm时，bphte的最大发射波长为474 nm，它的荧光性质归因于配体中π-π*电子转移跃迁(ILCT)[39-40]。当激发波长分别为410 nm(1)和400 nm(2)时，配合物1和2对应的最大发射波长分别为464和463 nm。它们的最大发射波长相对于bphte的最大发射波长均出现10 nm的蓝移，其荧光性质可能来源于配体的荧光[41-42]。配体与Cd（Ⅱ）之间的电荷转移可能是配合物1和2荧光发射波长蓝移的原因[43]。

图4 配体bphte和配合物1和2的固态荧光发射图Fig.4 Solid luminescent emission spectra of ligand bphte,complexes 1 and 2

2.4 配合物2对水中Fe3+的光致发光传感

考虑到1和2的荧光性质十分相近，但配合物2具有较强的荧光发射，我们选取了2作为代表来研究其对水中无机阴离子和金属阳离子的荧光响应。首先，我们考察了配合物2在水溶液中的稳定性。配合物2不溶于水，将2浸入水中24 h后，离心得到的固体样品的PXRD图与其晶体数据模拟的PXRD图基本一致(图S5)，该实验结果表明2具有良好的水稳定性，可作为水介质中Fe3+离子荧光检测的候选材料。

将配合物2的粉末样品分散于水中形成悬浊液，然后将金属硝酸盐 M(NO3)n溶液(Mn+=Na+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ba2+、Pb2+、Al3+、Cr3+、Fe3+)和钾盐KmX 溶液(Xm-=I-、F-、CN-、MnO4-、S2O82-、CO32-、PF6-、BrO3-、IO3-、IO4-、HPO42-、PO43-、H2PO4-、CrO42-、Cr2O72-)分别加入到2的均匀悬浊液中，通过2在最大发射波长处的荧光强度变化来监测它们的荧光响应变化。在所有无机阴离子的检测实验中，配合物2没有表现出明显的荧光增强或者猝灭现象(图S6)。然而，在分别加入Pb2+、Cr3+和Al3+离子溶液后，配合物2均表现出一定程度的荧光猝灭现象，其它金属离子对其发光强度没有明显的猝灭作用。在Fe3+离子存在的情况下，配合物2的荧光几乎被完全猝灭，因此2可作为高选择性的传感器材料来检测水中的Fe3+离子(图5a)。

图5 (a)不同阳离子存在下,配合物2在466 nm(λex=400 nm)处的荧光发光强度;(b)加入不同浓度Fe3+离子时配合物2的发射光谱图;(c)在9.9×10-6～5×10-4mol·L-1的范围内,cFe3+与2的荧光强度的相关曲线图;(d)在各种金属离子(1：Zn2++Fe3+;2：Ba2++Fe3+;3：Co2++Fe3+;4：Ni2++Fe3+;5：Cu2++Fe3+;6：Mn2++Fe3+;7：Na++Fe3+;8：Pd2++Fe3+;9：Cr3++Fe3+;10：Al3++Fe3+)存在下,配合物2对Fe3+离子的竞争选择性Fig.5 (a)Luminescence intensities of 2 at 466 nm(λex=400 nm)treated with different cations;(b)Emission spectra of 2 in H2O with the addition of different concentrations of Fe3+;(c)Correlation curve betweencFe3+and fluorescence intensity of 2 in a range of 9.9×10-6-5×10-4mol·L-1;(d)Competitive selectivity of 2 toward Fe3+in the presence of various metal ions(1：Zn2++Fe3+;2：Ba2++Fe3+;3：Co2++Fe3+;4：Ni2++Fe3+;5：Cu2++Fe3+;6：Mn2++Fe3+;7：Na++Fe3+;8：Pd2++Fe3+;9：Cr3++Fe3+;10：Al3++Fe3+)

为了进一步研究2对Fe3+离子的荧光响应性能，我们研究了Fe3+离子浓度对2的荧光影响。如图5b所示，配合物2的荧光强度随着Fe3+离子浓度的增加而逐渐减弱。当加入5×10-4mol·L-1的Fe3+溶液后，2的荧光猝灭效率为91.32%，说明2对Fe3+离子检测效果较好。如图5c所示，在9.9×10-6～5×10-4mol·L-1的浓度范围内，荧光强度-浓度关系满足I0/I=0.725 64exp[cFe3+/(1.92×10-4)]+0.351 42(R2=0.997 2，表示Fe3+离子浓度，I0和I分别为2加入Fe3+离子前后的荧光强度)。根据这个方程，Fe3+离子的浓度可通过荧光强度计算出来。同时，在9.9×10-6～1×10-4mol·L-1的浓度范围内，(I0-I)/I和cFe3+满足线性关系，其公式为(I0-I)/I=0.007 51cFe3+(R2=0.994 6)。采IUPAC标准(3σ/k，其中σ表示加入金属离子后荧光强度的标准偏差，k表示拟合直线的斜率)计算得到配合物 2 对 Fe3+离子的检出限(LOD)为 0.013 μmol·L-1。2对Fe3+离子的检测性能优于[Zn(HL)·1.5H2O](0.017 μmol·L-1，HL=4-(2，4，6-三羧基苯基)-3，2′6′，4″-三联吡啶)[44]和[Zn2(L)2(bpe)2(H2O)2](0.025 μmol·L-1，H2L=4，4′-((1，2-亚苯基双-(亚甲基))双(氧基))二苯甲酸，bpe=(E)-1，2-二(4-吡啶基)乙烯))[45]。

配合物2对Fe3+离子检测的选择性和灵敏度可以通过干扰实验来验证。通过检测Fe3+离子加入前后的不同的阳离子对2的荧光强度的影响来证明其对Fe3+离子的选择性。如图5d所示，在含有其它金属离子的溶液中加入Fe3+离子后，发生程度不同的荧光猝灭现象，其荧光强度大幅下降，从而证实了配合物2在水中对Fe3+离子检测具有很好的选择性和抗干扰性。

我们对上述荧光传感的可能机理进行了探索。如图6a所示，配合物2检测Fe3+离子后获得样品的PXRD图与其单晶数据模拟的PXRD图几乎一致。此外，回收样品的TGA曲线也基本没有变化(图S7)。以上实验结果表明，在Fe3+水溶液中浸泡后，配合物2的基本结构未发生明显变化。我们分别测定了配合物2的悬浊液的激发光谱和Fe3+离子水溶液的紫外可见吸收光谱。如图6b所示，Fe3+离子在260～350 nm之间存在较宽的吸收带，与配合物2的激发峰存在一定程度的重叠，当二者共存，就可能导致配合物2由于共振能量转移过程而发生显著的荧光猝灭现象[46-47]。因此，我们设计了一个实验以证明2的荧光猝灭是否是供体-受体之间能量转移导致的。如图6c所示，将配合物2均匀分散于位置B处的石英比色皿中，另一个加入Fe3+溶液的比色皿则可分别放置于激发光路(位置A)或者发射光路(位置C)中。结果表明，Fe3+可显著降低2在激发光路中的荧光强度，并且2的悬浊液加入Fe3+后荧光发射波长发生了蓝移，说明2的荧光猝灭现象可能是Fe3+离子与2发生主客体相互作用导致Fe3+离子吸收了2的激发能量所造成的。同时，在检测Fe3+离子时，配合物2的荧光强度在3轮传感循环后与原始样品的荧光强度相比几乎保持不变(图S8)，且配合物2的PXRD图与原样品相比也几乎保持不变(图S9)，这说明2的结构在整个传感过程中没有被破坏，因此可以对其回收再利用。

图6 (a)由单晶数据模拟的2、合成的2以及2在检测Fe3+后的PXRD图;(b)Fe3+溶液的紫外可见吸收光谱图和2的激发光谱图;(c)荧光猝灭机理实验示意图;(d)不同状态下的荧光发射光谱：绿色曲线,2在位置B,Fe3+在C位置;红色曲线,2和Fe3+(1 mmol·L-1)的混合物在B位置;蓝色曲线,2在位置B,Fe3+在A位置Fig.6 (a)PXRD patterns of 2：simulated from single crystal data,as-synthesized 2,and the sample obtained after the detection of Fe3+;(b)UV-Vis absorption spectrum of the Fe3+solution and the emission spectrum of 2;(c)Schematic diagram of the luminescent quenching mechanism experiment;(d)Fluorescence emission spectra of different states：green curve,2 in position B and Fe3+in position C;red curve,the mixture of 2 and Fe3+(1 mmol·L-1)in position B;blue curve,2 in position B and Fe3+in position A

3 结 论

综上所述，利用共轭三烯吡啶配体bphte、Cd盐以及辅助羧酸(2，5-H2FDC和1，3，5-H3BTC)通过溶剂热反应合成了2个新颖的配位聚合物1和2。配合物1中Cd（Ⅱ）是七配位的变形五角双锥构型，而配合物2中Cd（Ⅱ）是六配位的扭曲八面体构型。配合物1呈现出具有spl拓扑结构的三维互穿超分子框架，配合物2表现出由bphte配体交叉连接一维链状结构[Cd2(1，3，5-HBTC)2]n形成的三维骨架。配合物1和2在固态时均有荧光发射现象。其中，配合物2遇到水溶液中Fe3+离子会发生荧光猝灭，因此将其作为荧光探针对水溶液中Fe3+进行了选择性荧光检测，其对 Fe3+的检测限可达到 0.013 μmol·L-1。配合物2在经历3次荧光检测循环后结构没有发生明显改变，可作为水中对Fe3+离子的高选择性荧光探针。配合物2的荧光猝灭机制可能是由于Fe3+离子的吸收带与配合物2的激发带重叠。本工作为配位聚合物在有害金属离子污染物的荧光检测方面展示了新的应用前景。

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