在新型电致发光材料领域努力实现自主创新

文/刘龑龙 谭智方 朱庆平

光是人类对世界的第一感知。发光是物质的一种非热辐射的光发射现象。发光的技术进步，伴随着人类的科技进步和社会发展。比如照明，从火光的煤油灯到热光的白炽灯，再到目前常用的LED灯；又比如显示技术，从阴极管电视机到液晶电视，再到LED电视机。发光的主要应用领域是在光源、显示器件、探测器件和光电子器件方面。此外，还可以作无机化学上的痕量分析，蛋白质、核酸等的有机分子的分析；在医学上用作诊断；在石油、造纸、食品、金属加工以及其他工业和农业上也有应用。

发光根据激化能量方式可以分为光致发光、电致发光、放射发光、化学发光和生物发光，与人类生活最紧密相关的是光致发光和电致发光两类。光致发光是指用外来光激发物体引起的发光现象，电致发光是指由电能直接转换为光能的发光现象。

发光二极管（LED）是一种常用的发光器件，属于电致发光的半导体器件，在电子、电器装置及仪表设备中有着非常广泛的应用。常见的发光二极管根据发光层材料的种类不同可以分为有机发光二极管（OLEDs）、量子点发光二极管（QLEDs）和钙钛矿发光二极管（PeLEDs）等。有机发光二极管和量子点发光二极管都具有不错的效率，也有一定的市场化，但是依然存在不足，比如它们的色纯度还未达到BT.2020标准。

卤化物钙钛矿作为一种光电性能优异的半导体材料，其光谱的半峰全宽在20nm以下，具有非常高的色纯度，此外，钙钛矿材料还具有极高的荧光效率（接近100%）、宽广的色域（＞150%国家电视标准色域）、极低的生产制备成本，在光致发光和电致发光研究领域均受到极大关注，非常适合用于活性层材料，是太阳能电池、发光二极管、光电探测器等光电器件理想的制备材料。

钙钛矿发光材料的三大类型

钙钛矿器件结构及发光原理

衡量发光材料和器件性能的指标主要有光致发光量子产率和外量子效率。其中，光致发光量子产率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）用于表征发光材料的发光效率，该指标越高，说明发光效率越高。外量子效率（External quantum efficiency，EQE）是描述电致发光器件性能的重要指标，反映了器件对外的发光效率，该指标越高，说明器件的性能越好。

卤化物钙钛矿材料一般指代具有与氧化物钙钛矿相同晶体结构的一类材料。基于晶体内部八面体团簇的结构维度，钙钛矿发光材料大致可分为三维、准二维和零维材料三大类型。2014年，剑桥大学卡文迪许实验室的Richard H. Friend团队第一次报道了三维钙钛矿材料在室温下用于制作电致发光二极管的发光层。2016年，多伦多大学报道了具有自组装能量阱结构的准二维钙钛矿发光材料。南京工业大学也研制了一种具有类似量子阱结构的钙钛矿发光材料。而零维钙钛矿发光材料则指钙钛矿量子点这一类晶体内部的八面体团簇被局限在较小空间范围内的材料。

钙钛矿发光二极管应用场景

钙钛矿发光二极管（Pervskite light-emitdiodes，PeLEDs）是典型的三明治结构。电致发光的基本原理主要涉及载流子在发光层外部和内部运动的两个过程。PeLEDs在不同发光波长下都有很好的应用。

在电磁光谱的紫外线（10—400nm）区域，铯铅溴类钙钛矿材料制备的PeLEDs能够实现在UVA波段（320—400nm）的发射，适用于紫外线固化等应用的范围。紫外线固化是一种广泛应用的低成本工业方法，如紫外光为光引发剂分子提供活化能使得油墨、黏合剂或涂料在强紫外线下干燥。尽管钙钛矿发光材料实现了深紫外波段的光谱发射，但目前尚未集成到工作LED中。钙钛矿迄今为止开发的PeLEDs尚不适用于紫外波段应用，如作为消毒剂处理微生物和杀菌，因为这需要波长较短的紫外线（UVC，200—280nm）。

在可见光区域（波长范围400—780nm），PeLEDs主要用于显示设备、高亮度显示应用，如投影显示器和固态照明，以及增强/虚拟现实（AR/VR）技术。由于加工条件温和简便，PeLEDs加工技术可以直接借鉴液晶显示器、有源矩阵有机LED等加工工艺，并在薄膜晶体管背板上直接集成。此外，PeLEDs还可以提高显示技术的分辨率、亮度、色域、颜色纯度，使得PeLEDs具有更广阔的高分辨率应用前景。同时，钙钛矿材料可以在低温和柔性基板上制备，因此PeLEDs可以很好地应用于柔性显示。

PeLEDs也有望用于近红外发光（700—2500nm）应用，如夜视、无线电通信和光开关，具体应用场景由近红外波段范围的发射波长所决定。

南昌大学“硅衬底蓝色发光二极管”项目获得2015年国家技术发明奖一等奖。硅衬底蓝色发光二极管的诞生，使中国成为世界上继日美之后第三个掌握蓝光LED自主知识产权技术的国家、唯一实现硅衬底LED芯片量产的国家。图为南昌大学教授、硅衬底LED技术的领衔学者江风益在观察一张硅衬底蓝光LED芯片（新华社记者 周密 摄）

PeLEDs发展现状

近年来，PeLEDs器件性能表现提升显著。在2014—2022年间，绿光、红光（含近红外）和蓝光波段器件EQE效率显著提升，在此基础上，利用光学手段，通过半球形透镜出光结构提升光耦合效率，绿光PeLEDs器件最高EQE可达45%以上，远远超出商业化需求。

PeLEDs器件的工作稳定性也在稳步提升，经过短短几年时间的发展，已接近OLEDs数十年研究的稳定性，展示出极大的商业化应用前景。

在全球钙钛矿电致发光技术及创新布局方面，我国处于国际先进水平。由于我国学者研究PeLEDs技术早，目前器件最高效率纪录大都由国内研究团队所创造。在PeLEDs技术相关专利上，无论是申请数量还是授权数量，中国占比都超过50%。同时，PeLEDs的原材料成本低廉，仅为传统OLEDs材料成本的1%；PeLEDs的发光光谱半峰宽较窄，色纯度较高（＜20nm），能够提高现有发光和显示类商品的色彩显示质量。以上诸多优势表明我国在PeLEDs技术自主创新方面可实现完全可控，跨过美、日、韩等国在OLEDs领域的专利技术壁垒，突破发光领域的“卡脖子”关键核心技术，实现显示技术国产全面替代。

钙钛矿发光二极管（PeLEDs）器件的工作稳定性逐步提升，经过短短几年的发展，已接近有机发光二极管（OLEDs）数十年研究的水平

面对挑战和问题，积极进行战略布局

尽管卤素钙钛矿材料在LED领域展现出了巨大应用潜力，目前，PeLEDs要实现快速发展和产业化，还面临以下几个问题和挑战。

高性能红光和蓝光器件有待实现。红绿蓝三原色是组成一切颜色的根本要素，而根据视觉函数，人眼对红光和蓝光的颜色敏感度远不如绿光。目前，尽管在高性能绿色和近红外发光二极管方面取得了巨大成功，但在高性能红光和蓝光发光器件方面仍面临极大挑战。

长期稳定性有待进一步提升。器件的稳定性是维持器件长时间工作的保障，钙钛矿材料本身有部分点缺陷、相分离，离子迁移和材料的热稳定性也是导致稳定性差的原因。低维结构钙钛矿在加热时容易向层数较高的相转变，高温容易使得PLQY降低，这都会影响PeLEDs的稳定性。因此在器件和材料设计时应采用高标准、多方位设计。此外通过借鉴传统量子点材料和钙钛矿光伏应用的成功经验，可以进一步提升钙钛矿量子点稳定性，突破其显示应用产业发展的瓶颈。

控制铅的毒性。铅的毒性是制约商业化的重要原因，铅钙钛矿降解的产物卤化铅能够溶于水中，在自然环境以及人类饮用水安全等方面存在很大的隐患。因此，在铅的回收机制尚未成熟之前，考虑环境友好的元素是非常有意义且必要的。目前锡基钙钛矿、双元钙钛矿及非钙钛矿金属卤化物较有前景，有可能发展出高效的无铅高效LED器件。

PeLEDs商业化制备技术还不够成熟。根本原因是当前高效率器件都是基于溶液法旋涂制备得到的，难以实现大面积、像素化和规模化生产制造。以主动式显示屏为例，一块电视大小的显示屏由数百万个微米尺寸的像素LED单元组成，LED需要制备成微米尺寸大小，同时与底部数百万个场效应晶体管驱动电路精确对应结合。这对于溶液旋涂法来说难以实现，因此需要开发新的技术以实现红、绿、蓝三色PeLEDs的像素化精准沉积。目前能够实现PeLEDs像素化精准沉积的技术路线主要有溶液打印技术和热蒸镀沉积技术两种，且该两种技术在OLED领域都有一定的商业化应用经验积累，热蒸镀技术商业化应用相对更为成熟。

在全球钙钛矿发光技术和产业发展新竞争形势下，结合上述面临的技术挑战和问题，我国应予以高度重视，进行积极的战略布局。

一是要制定我国钙钛矿发光领域创新战略和计划。从整个钙钛矿电致发光产业链中，综合考虑产业发展需要解决的关键技术和难点痛点，制定整体优先级和解决方案，明确全球竞争格局下我国战略目标，规划技术发展的战略方向。

二是要加强钙钛矿发光领域创新链的系统布局。在国家科技计划的组织和实施中，对钙钛矿发光材料开发、器件制备、器件应用等进行基础研究、应用基础研究、技术开发及应用示范项目等全链条的部署，进一步加大支持力度。

三是要加强专利布局，提升技术价值。完善我国钙钛矿发光领域自主知识产权布局，强化研究院所和企业自主知识产权意识，加强钙钛矿发光核心关键技术方面高质量专利申请，推动我国钙钛矿发光领域高质量发展。

四是要加强高端创新人才的培养和引进。在钙钛矿发光产业战场的角逐和竞争中，加强对跨学科、跨领域复合型创新人才的培养和引进，实现全领域的核心技术人才队伍建设，关键人才和后备人才队伍全面发展。