基于高温气态盐析对氯化镁溶液中氯化镁的提纯研究*

钟应声，李爱霞，谢英豪，余海军

(1 广东邦普循环科技有限公司，广东 佛山 528137；2 湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410600；3 广东省电池循环利用企业重点实验室，广东 佛山 528137)

2020年发布的《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》中指出了新能源汽车产业将是国家战略发展方向[1]。当前，镍作为生产新能源汽车中电池的关键金属，其需求量日益攀升回。目前，转窑-电炉熔炼技术(RKEF)因以能同时处理不同品位的红土镍矿、产镍铁品质高等特点，成为当前红土镍矿提炼金属镍的主流技术，该技术生产的金属镍占世界镍产量60%以上，转窑-电炉熔炼技术的主要步骤为：原料干燥破碎，加煤粉焙烧，经电炉高温熔炼、精炼得镍锍[2-4]。然而该技术在冶炼过程中，会排出大量的镍铁渣，利用该技术生产1 t镍铁约排放10～15吨镍铁渣，据估计中国国内每年排放超过3000万t的熔炼镍铁渣[5]。电炉熔炼的镍铁渣也是固体废弃物，目前对于熔炼炉渣的利用包括制建筑材料、多孔吸附材料、聚合物材料等[6-9]。

镍铁渣中以SiO2和金属氧化物占比最多，其中占比较多的有：SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3、CaO，熔炼镍铁渣具有高硅镁、低铁铝钙的特点，而镍铁渣中其中含量较高的为MgO，镍铁渣中Mg含量高达18.9%[5]。目前，Mg的回收率一般达到了70%～80%，预计100 t镍铁渣中能回收13.2～15.1 t Mg，按照目前Mg的市场价格1.9万元/t左右计算，100t镍铁渣提炼Mg的生产值为25.1～28.7万元，因此镍铁渣中镁的潜在回收价值巨大。

本文作者利用酸浸出镍铁渣，沉淀、蒸发、回收得到粗MgCl2晶体，但对粗MgCl2晶体分析发现，MgCl2晶体中仍然含较多铁、铝、钙等杂质，严重影响镁的品质，分析原因可能是沉淀不能完全去除杂质离子，杂质离子任然残留在MgCl2晶体中。基于上述情况，本文利用气态盐析并升高温度对粗MgCl2晶体进行提纯处理，实现了回收高纯度氯化镁的目的，借此为镍铁渣回收提纯镁提供一定的技术参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

材料：粗MgCl2晶体，取自某公司产镍铁渣，加盐酸浸出，浸出液加氨，分步沉淀除杂得到氯化镁溶液，蒸发、烘干至恒重制得，其成分见表1所示，18.5wt%盐酸溶液，优级纯；HCl气体，优级纯；实验室自制超纯水；0.26 mol/L H2SO4溶液。

仪器：ZYCGF-Ι-10T超纯水机;出水电阻率≥18.25 Ω·m；ME104电子天平；H H系列-1恒温水浴锅；GWH-9140A干燥箱；高温结晶装置(见图1)；ZF-5L真空抽滤器；JB-200D恒速搅拌机；ICAP-7200电感耦合等离子发射光谱仪，美国赛默飞公司； pH计(S-25型)。

表1 MgCl2晶体中各元素成分

1.2 实验方法

表2 MgCl2溶液中各元素成分

将1.5 kg粗MgCl2晶体溶于7.5 L超纯水中，制得MgCl2溶液(各成分见表2所示)，每次取500 mL MgCl2溶液注入至高温结晶装置中的球形玻璃瓶，球形玻璃瓶置于恒温水浴锅。球形玻璃瓶右端注入HCl气体到MgCl2溶液中，并搅拌，球形玻璃瓶左端出口收集HCl气体。为了考察通气时间对提纯MgCl2晶体的影响，恒温水浴锅设置温度为60 ℃，HCl通气速率为1.3×10-5m3/s，分别保持通气0 s、30 s、60 s、90 s、120 s、150 s；为了考察温度对提纯MgCl2晶体的影响，保持通HCl气体时间90 s，HCl通气速率为1.3×10-5m3/s，设置水浴锅加热温度分别为25 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃。通气完毕后，立即用真空抽滤器抽滤晶体上层的盐酸溶液，玻璃瓶从恒温水浴锅取出来，移出玻璃瓶底部的MgCl2晶体。将不同通气时间、不同温度析出的MgCl2晶体、粗MgCl2晶体送至干燥箱，在95 ℃下烘干至恒重，各称重0.100 g，分别用20 mL H2SO4溶液溶解，超纯水稀释1200倍后待测。

图1 高温气态结晶装置示意图Fig.1 Schematic diagram of high temperature gaseous crystallization device

1.3 测试与计算

用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定稀释后MgCl2晶体各元素含量。各数据计算公式：

MgCl2晶体中元素浓度(g/kg)=MgCl2晶体各元素质量/MgCl2晶体质量

高温盐析除杂率=1-不同通气时间(水浴温度)析出的MgCl2晶体中杂质元素浓度/粗MgCl2晶体中杂质元素浓度×100%

高温盐析MgCl2的回收率=不同通气时间(水浴温度)析出的MgCl2晶体中MgCl2的含量/粗MgCl2晶体中MgCl2含量×100%

高温盐析MgCl2的纯度=不同通气时间(水浴温度)析出的MgCl2晶体的含量中MgCl2质量/不同通气时间(水浴温度)析出的MgCl2晶体的含量×100%

2 结果与讨论

2.1 不同通气时间对提纯MgCl2晶体的影响

图2 不同通气时间下MgCl2晶体除杂率Fig.2 Impurity removal rate of MgCl2 crystal at different aeration time

MgCl2溶液在水浴60 ℃水浴，HCl通气速率为1.3×10-5m3/s，通HCl气体0～150 s。其中通气时间为0 s时，溶液中暂无MgCl2晶体析出，对除杂率不做要求，通气体时间在30 s、60 s、90 s、120 s、150 s处理，析出MgCl2晶体除杂率如图2所示。由图2可知，随着通气时间增加，Ca、Mn、Co、Fe、Al、Cr、Ni、Zn杂质去除率均呈现下降趋势。相应的，MgCl2晶体中各杂质含量增加。说明保持晶体析出温度在60 ℃不变的情况下，随着通气时间的增加，MgCl2溶液中Cl-增多，杂质离子将逐渐以氯化物形式析出来，因此MgCl2晶体中各杂质含量增加，MgCl2晶体纯度降低。

此外，图2中，通气时间从30 s增加到90 s时，杂质Ca、Mn、Fe、Al、Ni、Zn去除率分别降低了4.6%、6.3%、2.5%、6.2%、6.5%、5.5%，而Co、Cr去除率分别降低了20.7%、11.2%，去除率显著降低，可能原因是粗MgCl2晶体中Co、Cr杂质离子含量相对较低，相对不容易达到晶体析出的条件，Ca、Mn、Fe、Al、Ni、Zn杂质离子含量较大，MgCl2溶液中Cl-增多情况下，相对容易达到晶体析出的条件，因此Ca、Mn、Fe、Al、Ni、Zn的氯化物进入到MgCl2晶体概率增加。通气时间从90 s增加到150 s时，Ca、Mn、Co、Fe、Al、Cr、Ni、Zn除率分别降低了11.1%、21.7%、17.4%、18.3%、12.0%、21.5%、10.4%、17.1%，均降幅较大，分析原因是随着MgCl2溶液中Cl-含量越来越多，导致杂质离子MgCl2晶体中杂质氯化物含量均大幅增加，因此杂质的去除率下降。

2.2 不同温度对提纯MgCl2晶体的影响

HCl通气速率为1.3×10-5m3/s，通HCl气体90 s，MgCl2溶液在25～70 ℃水浴，其中水浴温度25 ℃为模拟室温下的MgCl2晶体析出条件，MgCl2晶体除杂率如图3所示。图3中，Ca、Mn、Co、Fe、Al、Cr、Ni、Zn除杂率均随着温度从25 ℃上升到70 ℃，呈现上升趋势。说明MgCl2溶液中Cl-、H+一定的情况下，随着温度上升，离子内能升高，活性变强，大部分离子处在较高活跃状态下，由于MgCl2溶液中Mg2+浓度较高，而其他金属离子浓度很低，MgCl2优先达到结晶条件，MgCl2优先以晶体形式析出，杂质离子达到析出条件的较少，因此MgCl2晶体中杂质离子含量较低，提高了MgCl2晶体纯度。

图3中，温度从50 ℃升到70 ℃，一方面Fe、Cr、Ni、Zn除杂率分别增加了23.3%、14.2%、27.4%、17.1%，而Fe、Cr、Ni、Zn在MgCl2溶液含量相对较低，温度上升溶解度增加，因此氯化物析出量降低，除杂率提升幅度增加，另一方面Ca、Mn、Co、Al 除杂率分别增加了9.3%、6.4%、8.8%、5.9%，可能是温度上升溶解度增加，除Co外，Ca、Mn、Al在MgCl2溶液含量相对较高，因此杂质氯化物析出受温度上升影响相对较小，任然有较多氯化物进入到MgCl2晶体，除杂率提升幅度不大。

图3 不同温度处理下MgCl2晶体除杂率Fig.3 Impurity removal rate of MgCl2 crystal at different temperature

2.3 通气时间、温度对MgCl2回收率、纯度的影响

图4为60 ℃水浴，不同通气时间处理下MgCl2回收率，图4中，回收率从0%增加到88.4%。通气30～150s中，每增加30 s通气时间，MgCl2回收率增幅分别为34.56%、22.79%、20.01%、6.28%、4.72%，MgCl2回收率增幅在降低，原因可能是随着通气时间增加，MgCl2溶液中Cl-增多至过量，Mg离子将逐渐析出来，MgCl2晶体增长量增加，因此MgCl2回收率增加。如图5所示，通气时间增加，30～150 s处理，MgCl2的纯度下降，但处理时间在30～90 s时，下降幅度不大。结合图2、图4，分析可能是随着通气时间增加，虽然MgCl2晶体析出量增加，但杂质离子析出量也随之增加，导致MgCl2纯度下降。

图4 不同通气时间处理下MgCl2的回收率Fig.4 The recovery of MgCl2 under different aeration time

图5 不同通气时间处理下MgCl2的纯度Fig.5 The purity of MgCl2 treated with different aeration time was studied

图6 不同温度处理下MgCl2的回收率Fig.6 The recovery of MgCl2 at different temperatures

图6为通HCl气体90 s，不同温度下水浴处理MgCl2回收率。图中25～70 ℃处理下，回收率从83.34%降到63.31%，回收率逐渐减少，可知随着温度升高，MgCl2溶液中活跃的Cl-增多，Mg离子逐析出降低，MgCl2晶体增长量减少，因此MgCl2回收率逐渐降低。另外，水浴温度在50～55 ℃、55～60 ℃回收率分别为78.96%、77.36%，与50 ℃下80.31%回收率相比，降低了1.35%、1.6%，可能是该温度范围MgCl2溶解度变化不大，对MgCl2晶体析出量影响不大。当升温至65～70 ℃时，MgCl2回收率分别降低6.21%、7.8%，MgCl2溶解度受温度影响较大，因此回收率降幅较大。图7中，气态盐析温度上升，MgCl2的纯度上升，结合图3、图6，分析原因是温度上升，离子活跃度也将增加，各自氯化物的溶解度上升，由于MgCl2溶液中Mg2+浓度较高，而其他金属离子浓度很低，MgCl2优先以晶体形式析出，杂质离子达到析出条件的较少，提高了MgCl2晶体纯度。

图7 不同温度处理下MgCl2的纯度Fig.7 The purity of MgCl2 at different temperatures

3 结 论

本文利用气态盐析技术对MgCl2溶液进行提纯处理，考察了不同温度、不同通气时间对MgCl2晶体提纯效果以及MgCl2回收率的影响。通气时间增加，析出的MgCl2晶体纯度下降，但Mg的回收却相应增加；处理温度升高，析出的MgCl2晶体纯度下降，但Mg的回收却相应增加。可通过调整温度在50～60 ℃、通气时间控制在90 s左右，MgCl2有较高的回收率同时，提高MgCl2晶体的纯度，实现回收高纯度MgCl2的目的。