原子荧光分光光度法测定空气中汞的方法研究

颜新云

（广西壮族自治区化工产品质量检验和环保监测站，广西南宁 530001）

0 引言

汞，剧毒，易在生物体各器官组织内富集，在器官组织内与蛋白质的巯基结合，抑制酶的活性，阻碍细胞代谢，损害器官组织。有机汞，特别是甲基汞，对生物体各器官组织毒性较无机汞更为严重。汞是全球性循环元素，全球每年排放到大气中的汞总量约为5000 t[1]。各国对环境空气中汞的浓度都有严格限值，中华人民共和国国家标准《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）对环境空气中汞的浓度限值做了明确的要求。目前我国空气中汞的国标分析方法有金膜富集-冷原子吸收分光光度法、巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法等，这些方法前处理比较麻烦，重现性差，测定结果不稳定。原子荧光法测定环境空气中的汞灵敏度高，应用前景广[2]。

1 仪器及试剂

AFS-933原子荧光光度计：用于汞的测定；汞空心阴极灯。

巯基棉采样管：石英材质；崂应2050空气/智能TSP综合采样器；载气：高纯氩气。

盐酸（优级纯）、氯化钠（优级纯）、氢氧化钠（优级纯）、硼氢化钾（分析纯）；汞标准溶液：Hg-204047-2-1，1000 mg/L，临用时用5%的盐酸溶液稀释至所需浓度的标准使用液；还原剂：0.2%硼氢化钾+0.5%的氢氧化钠混合溶液，称取0.2 g硼氢化钾，溶入100 mL 5.0 g/L氢氧化钠溶液中，临用现配；实验用水：一级纯水。

2 样品采集和制备

2.1 样品的采集

称取0.1 g巯基棉，从石英采样管的大口径端塞入管内，压入内径为6 mm的管段中，巯基棉长度约为3 cm。临用前用0.40 mL pH=3的盐酸溶液酸化巯基棉。巯基棉采样管两端加套封口，存放在无汞的容器中[3]。

采样时将巯基棉采样管细口端与采样器连接，大口径端朝下，以0.3～0.5 L/min流量，采样30～60 min，操作时应避免手指玷污巯基棉管管端。采样后，两端密封，于0～4℃冷藏保存。

2.2 样品的制备

样品送实验室后，将采样后的巯基棉采样管固定，并使细端插入10 mL容量瓶的瓶口上，以1～2 mL/min滴加4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液5 mL，洗脱汞及其化合物，然后用5%盐酸稀释至标线。摇匀，待测。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

准确稀释汞标准溶液（Hg-204047-2-1，1000 mg/L）至最终浓度为0.01 mg/L的汞标准使用溶液（Hg-204047-2-5），5%盐酸溶液定容。

准确移取标准使用液（Hg-204047-2-5）0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、16.00 mL、20.00 mL于7个50 mL容量瓶中，各容量瓶均加入4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液25 mL，然后用5%盐酸溶液定容，制备成系列浓度为0 μg/L、0.20 μg/L、0.40 μg/L、0.80 μg/L、1.60 μg/L、3.20 μg/L、4.00 μg/L的标准工作曲线。按照AFS-933原子荧光光度计的操作规程进行上机测定（以5%盐酸为载流，0.2%硼氢化钾+0.5%的氢氧化钠混合溶液为还原剂；灯电流：20 mA、负高压：260 V、载气流量：400 mL/min、屏蔽器流量：800 mL/min、原子化器高度：8 mm、读数方式：峰面积、读数时间：8 s、延迟时间：1.5 s），由低浓度至高浓度的顺序依次测定样品，绘制标准曲线，标准曲线测定结果如表1所示。实验结果显示，汞在0～4.00 μg/L浓度范围内线性关系良好，线性回归方程Y=1725.23X+2.87，相关系数r=0.9998。

表1 标准曲线测定结果

3.2 方法检出限及测定下限

取空白巯基棉采样管，按2.2样品处理相同步骤进行操作，制备成空白试样，连续测定7次，平均值x—=0.0071 μg/L，标准偏差SD=0.0023 μg/L。查表得t值为3.143，以公式MDL（方法检出限）=t（n-1，0.99）×S计算，汞的方法检出限为0.01 μg/L。当采样体积为30 L时，汞的检出限为0.004 μg/m3，测定下限为0.012 μg/m3。

3.3 方法的精密度和准确度

以浓度为0.20 μg/L、0.80 μg/L、2.00 μg/L的3个标准溶液替代实际样品做方法精密度试验，每个浓度进行6次平行实验，试验结果如表2所示。由表2可见，3种浓度实验的精密度测试结果满足要求，相对标准偏差分别为3.6%、2.4%、2.3%。

表2 精密度实验结果

用洁净的移液管分别准确移取10.00 mL汞标准标样1（Hg-202046-1、4.23±0.36 μg/L）、汞标准标样2（Hg-202051-1、11.2±1.3 μg/L）至250 mL容量瓶中，用3%硝酸准确稀释到刻度，充分混匀并同曲线条件各平行测定6次，实验结果如表3所示。由表3可见，Hg-202046-1的6次测定结果值为4.05～4.14 μg/L，Hg-202051-1的6次测定结果值为11.5～11.9 μg/L。两个质控样的多次测量结果均在标准值允许范围内，由此表明，该方法准确度良好。

表3 准确度实验结果

3.4 回收率的测定

于3个5 mL反应瓶中分别加入0.01 mg/L的氯化汞标准使用液（Hg-204047-2-5）0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL，然后用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液稀释至5 mL标线，用注射器向瓶中加入1.0 mL氯化亚锡盐酸溶液，振荡0.5 min后，用高纯氮气将产生的元素汞通入巯基棉采样管[4]，最后按照样品的制备（2.2）和分析步骤进行实验，测定回收率，测得巯基棉对汞的吸附回收效率如表4所示。由表4可知，巯基棉采样管对3种浓度氯化汞的吸附回收效率分别为91.2%、92.5%、94.0%，巯基棉采样管对氯化汞的吸附回收效率满足要求。

表4 氯化汞回收率实验结果

将1000 mg/kg甲基汞（CH3Hg）水溶液放在100 mL聚乙烯瓶，配以硅橡胶塞，密封，保持温度为22℃。此时，蒸气中甲基汞浓度为27.8±4.1 ng/mL，用气密注射器分别抽取0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL体积的蒸气，随采样器气流注入巯基棉采样管，用2.0 mol/L盐酸溶液解吸有机汞。按照样品的制备和分析步骤进行实验，测定巯基棉对有机汞的吸附回收效率见表5。由表5可知，巯基棉采样管对3种浓度甲基汞的吸附回收效率分别为91.4%、93.9%、92.6%，巯基棉采样管对甲基汞的吸附回收效率也满足要求。

表5 甲基汞回收率实验结果

3.5 实际样品测定

按2.1采样步骤，在环境空气中采集3个时段的样品，每个样品采集3个平行样，送往实验室进行实际样品的测定，测定结果如表6所示。由表6可知，样品的平行性较好，测定结果的相对标准偏差（RSD）为3.1%～6.2%，满足要求。

表6 实际样品测定结果

3.6 注意事项

（1）实验用试剂，包括巯基棉、pH=3的盐酸溶液、4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液、盐酸等，均需事先用原子荧光光度计检查，试剂中汞的空白值应不超过0.1 ng。

（2）全部玻璃仪器必须用10%硝酸浸泡24 h，或用硝酸（1+1）浸泡40 min，以除去汞污染。

（3）如欲分别测定有机汞及无机汞，采样后，将巯基棉采样管放在5 mL容量瓶的瓶口上，以1 mL/min流速，滴加2.0 mol/L盐酸溶液解析有机汞。用2.0 mol/L盐酸溶液稀释至标线，以下步骤同标准曲线的绘制。更换容量瓶，继续将上述采样管用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液解析无机汞，方法同样品的制备（2.2）。

（4）本方法还可以分别测定颗粒态及气态汞，可在巯基棉采样管前加一有机纤维微孔滤膜捕集颗粒态汞。用10%硝酸溶液溶解，测定步骤同标准曲线的绘制[5]。

4 结语

本实验采用巯基棉富集，原子荧光分光光度法测定环境空气中的汞。通过实验测定，该实验曲线线性良好，方法的精密度、准确度及回收率测试结果均满足要求。与传统冷原子荧光分光光度法及冷原子吸收分光光度法相比，本实验方法操作简单快捷，试剂用量少，方法干扰少，测量稳定，重现性好，回收率高，检出限低，适用于环境空气中微量汞的测定。