正交试验法优化O3/Fenton工艺对制药废水的可生化预处理

路 杨，王 庆

（1.安庆经济技术开发区管委会，安徽 安庆 246000；2.上海大学 环境与化学工程学院，上海 200444）

制药废水是三种最难处理的工业废水之一[1]，其主要原因是制药过程使用了多种原材料，不同有机合成药物生产工艺不同[2]，生产过程产生的废水成分差异大、有机污染物种类多、浓度波动大等。制药废水往往带有刺激性气味，色度深，B/C比值低，含有大量难以降解的毒性物质[3]。现行制药废水常采取的生化处理技术有SBR法、深井曝气法、活性污泥法、生物接触氧化法、水解/好氧生物处理技术、厌氧生物活性炭流化床工艺、固定化微生物法、光合细菌处理法、生物活性炭法、优势菌株生物膜法[4-10]等。在实际制药废水处理中，可按照产品及工艺的不同，适当选取相应的处理方法。然而，制药废水中含有大量难降解有机污染物，单一生化处理法不能达到处理目标，必须经预处理以提高废水的可生化性，才能最终使废水二级生化处理更加彻底。目前，主要的制药废水预处理方法有内电解法、水解酸化法、吸附法、气浮法、芬顿法、臭氧氧化法等[11-15]。然而，臭氧氧化法不能将有机物彻底降解为水和二氧化碳等无机物。目前，较为成熟的制药废水预处理技术主要是臭氧高级氧化技术（AOP）[16]，其借助不同途径产生的大量高活性自由基，可无选择性地与有机污染物分子进行反应，并迅速有效地破坏各种有毒及难降解的有机物分子，从而实现污染物的彻底降解[17]。其中，Fenton试剂法（Fe2++H2O2）是目前应用最广的高级氧化法之一，Fe2+与H2O2反应可以产生大量羟基自由基（HO·），该工艺因操作简单、运行费用较低等特点而被广泛关注，但是亦存在H2O2利用率不高的问题。因为臭氧O3可与Fenton工艺残留的Fe2+、H2O2进一步反应，所以可以构建新的高级氧化工艺（O3/Fe3+、O3/H2O2等），从而提高Fenton工艺的处理效率，具有广阔的应用前景。本文主要以臭氧高级氧化工艺为基础预处理制药废水，以期达到在实际工程实践中提高制药废水COD的去除率、改善废水可生化性的目的。

1 制药废水预处理工艺及准备工作

氧化降解效果受诸多因素影响，例如，在弱酸环境下，COD去除主要依靠O3氧化；而弱碱环境下，其去除主要依靠HO·自由基[17]。O3流速的快慢显著影响其利用率，若在水中形成微气泡状态，可以增大气液接触面积，从而提高利用率[18]。因此，本文主要选取了废水初始pH、臭氧流量q、COD/H2O2质量比m和Fe2+/H2O2摩尔比n等4个因素，通过采用合理的正交实验法[19]减少实验次数，得出废水高级氧化工艺优选方案并调试验证。

实验所用制药废水取自昆山某制药企业，水样呈暗黄色，有强烈刺激性气味。主要水质指标：化学需氧量（COD）为87 620 mg/L，生物需氧量（BOD）为6 535 mg/L，pH为3.0，可生化处理指标B/C为0.007 5。

实验试剂：COD、BOD和DO测定用试剂，30%过氧化氢溶液，其中前三类均为分析纯/优级纯（西陇化工），而过氧化氢溶液是分析纯（国药集团）。实验主要仪器有臭氧发生器（NLO-20，福建新大陆环保科技有限公司）、电子天平（AR224CN，奥豪斯仪器（上海）有限公司）、生化培养箱（LRH-550-GSI，广州沪瑞明仪器有限公司）和微波消解仪（GZ-WXJ-Ⅲ，韶关市泰宏医疗器械有限公司）。

用pH计测定废水pH。分别用快速密闭消解法、稀释接种法、碘量法测定废水COD、BOD5以及溶解氧DO。对比COD去除率和可生化性指标（B/C）从而得出优选预处理参数。实验评判废水标准一般按BOD5/COD的值分以下几类：BOD5/COD小于0.30，为难降解废水；BOD5/COD在0.30～0.45间为可生物降解废水；BOD5/COD在0.45～0.58间为生物降解性能良好废水；BOD5/COD大于0.58，为完全可生物降解废水[20]。故而，预处理后的废水可生化性指标应大于0.30。

2 臭氧-芬顿法预处理正交试验结果

依照实验方法设定进行正交试验，所得出的正交实验数据如表1所示。

表1 臭氧-芬顿法预处理工艺正交实验结果

续表1

由表1知，当废水初始pH为2.50、O3流量为6.0 g/h（反应时间为1 h）、COD/H2O2质量比m为1/2、Fe2+/H2O2摩尔比n为1/10时，废水COD去除率最高，可达63.35%；当pH为3.00、O3流量为12.0 g/h、COD/H2O2质量比m为1、Fe2+/H2O2摩尔比n为1/8时，废水可生化性指标B/C最高，达到了0.496且大于0.45，说明在此工艺条件下，处理后的废水可生物降解性良好，符合实验预期。

3 操作参数对COD去除和可生化性指标B/C的影响

为进一步阐述本试验中4种因子对废水COD去除率和可生化指标B/C影响，对表1中的数据进行极差分析，结果分别如表2和表3所示。

表2 4种操作参数对废水COD去除率的影响

表3 4种操作参数对废水可生化性的影响

由极差R定义（R表示某一因子各水平下平均指标的最大值与最小值之差）可知：Ri反映了在第i列因子水平变动时，试验指标的变动幅度。Ri越大，说明该因素对试验指标的影响越大，因此也越重要。故而，依据Ri大小，可以判断操作参数对工艺的影响程度。由表2发现：R1＞R2＞R4＞R3，说明实验因子对试验指标影响的主次顺序依次为pH、q(O3)、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)。针对pH，比较Ki大小有pH=2.50时最优，同理，pH=2.50，q(O3)=15.0 g/h，m(COD/H2O2)=1/1，n(Fe2+/H2O2)=1/8的组合为较优处理参数。同时，对可生化性指标B/C进行极差分析，由表3发现：R1＞R4＞R3＞R2，说明了4种实验参数对试验指标影响的顺序从强到弱依次是pH、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)、q(O3)。针对pH，比较Ki大小有pH=3.00时最优，同理，pH=3.00，q(O3)=12.0 g/h，m(COD/H2O2)=1/1.5，n(Fe2+/H2O2)=1/8的组合为较优处理参数。

4 臭氧-芬顿法操作参数优化

4.1 有关COD去除的操作参数优化

综合考虑成本，设定pH=2.50，m(COD/H2O2)=1/1，反应时间1 h，分别调节q(O3)与n(Fe2+/H2O2)，以达到验证与调试的目的。设定n(Fe2+/H2O2)=1/8，q(O3)分别为3.0、6.0、9.0、12.0、15.0，则COD去除率变化如图1所示，可知，废水COD按照一级反应规律去除，即O3流量越大，COD去除率越高，验证结果符合试验预判，故而q(O3)=15.0 g/h，是较优选项；设定q(O3)=15.0 g/h，n(Fe2+/H2O2)分别为1/5、1/8、1/10、1/12、1/15时，COD去除率变化如图2所示，可知，n(Fe2+/H2O2)的较优工艺参数为1/10，而非1/8，可能原因是：n(Fe2+/H2O2)与m(COD/H2O2)在一定程度上存在交互作用。

图1 O3流量对COD去除的影响

图2 n(Fe2+/H2O2)对COD去除的影响

4.2 有关可生化性指标（B/C）的操作参数优化

综合考虑成本，设定pH=3.00，n（Fe2+/H2O2）=1/8，反应时间1 h，分别调节m(COD/H2O2)与q(O3)，以期达到验证与调试的目的。

m(COD/H2O2)对可生化性指标B/C的影响。设定q(O3)=12.0 g/h，调节m(COD/H2O2)分别为2/1、1.5/1、1/1、1/1.5、1/2，可生化性指标B/C变化如图3（a）所示。可知，废水的可生化性按照一级反应规律改善，即m(COD/H2O2)越大，B/C比值越高。故而，m(COD/H2O2)=1/2，是一较优工艺参数，而非1/1.5；但从成本控制考虑，m(COD/H2O2)=1/1.5也不失为一个较优处理参数。

q(O3)变化对可生化性指标B/C的影响。设定m(COD/H2O2)=1/2，调节q(O3)分别为3.0、6.0、9.0、12.0、15.0，可生化性指标B/C变化如图3（b）所示。可知，q(O3)的较优工艺参数是9.0 g/h，而非12.0 g/h，可能原因是过量臭氧使得处理后的废水pH降低，呈酸性，影响了微生物的新陈代谢。

图3 （a）m(COD/H2O2)和（b）q(O3)变化对可生化性指标B/C的影响

5 结论

综上所述，本文系统探究了臭氧-芬顿法对高浓度制药废水可生化性的影响。在本实验范围内，针对高浓度制药废水COD 去除的影响程度从高到低依次是pH、O3流量、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)。操作参数n(Fe2+/H2O2)和m(COD/H2O2)存在一定的交互作用。有关COD 去除的较优参数分别是：pH=2.50、q(O3)=15.0 g/h、m(COD/H2O2)=1/1、n(Fe2+/H2O2)=1/8，此时废水COD去除率为67.51%。对高浓度制药废水可生化性影响程度从高到低依次是pH、n(Fe2+/H2O2)、m(COD/H2O2)、O3流量。在优化之后废水可生化性得到改善，其较优工艺参数分别是：pH=3.00、q(O3)=9.0 g/h、m(COD/H2O2)=1/2、n(Fe2+/H2O2)=1/8，此时，废水可生化性指标为0.533，较接近0.58这一标准，说明经过预处理的废水可生化性得到了极大改善，大大减轻了后续降解处理的负荷。