钼矿废石中硫化钼的高效回收技术研究

刘明宝，耿西侠，王哲文

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

陕南地区钼矿储量位列陕西省第二，目前已探明钼矿石保有储量4亿多吨，钼金属储量32.7万吨[1]。该区域内钼矿资源主要以斑岩型钼矿和碳酸盐脉型钼（铅）矿为主，其中伴生Pb、S、Re、Sr等有益组分， 均达到综合利用水平。自20世纪80年代开始，该区域内钼矿开发活动日益活跃，经过多年的生产，采矿剥离及剔夹的废石量日益增多，各企业排出的废石已经堆满了数座山谷。废石在山谷内的堆存除了破坏环境，扰动地貌以外，还会在陕南地区的雨季来临时堵塞河道，具有引发泥石流的巨大风险。另外，由于采矿作业中不可控因素太多，各钼矿企业在采矿作业中不可避免地会有一定量的高品位矿石混入到废石中，从而造成了有价资源的严重浪费[2]。因此，如能将废石中混入的高品位钼矿石分离出来，不但可以降低废石堆存量，改善矿区生态环境，还可以回收钼，提高企业经济效益。

X荧光预选是近年来从国外引进的一种针对矿山废石、冶炼废渣中的有价物料进行高效分离的预选技术[3]。其原理是利用探测器发出的X射线激发矿石表面的元素，利用元素受激发后发射出的特征谱线来分辨矿石中的元素种类，进而利用特征谱线的强弱判断矿石中所含元素品位的高低。近年来，荧光预选技术在我国低品位有色及稀有金属矿山废石的分离研究方面取得了较大成效。骆任等[4]对原矿Mo、WO3品位分别为0.12%、0.17%的钨钼矿进行了X射线辐射拣选研究，在抛废率为39%时，Mo、WO3损失仅为 10.67%、5.78%， 在提高了入选品位的同时大幅度降低了处理量。崔丽娜等[5]对广西某低品位铅锌矿进行了X射线预选试验，结果表明预选工艺可大幅度提高入选品位，而Pb和Zn的损失率仅为2.41%和1.61%，综合抛废率可达34.05%，大大降低了企业的生产成本。于云龙[6]对南非某矿体薄、开采废石混入率高的铂金矿石进行了X射线预选抛尾，该工艺大幅度提高入选物料中铂金的品位，降低入球磨的矿石量，从而达到了降低选矿成本的目的。研究表明，荧光预选技术在提高矿山资源综合利用率，延长矿山服务年限方面具有其他工艺无法比拟的优越性，如将该技术与传统的选别技术相联合则可获得满足冶炼要求的精矿产品[7]。因此，本研究中将X荧光预选技术引入到陕西省商洛某钼矿废石的分选过程中，并将其与浮选技术相联合，处理所得到的预选产品，结合预选前后物料的工艺矿物学特性，探讨X荧光预选-浮选联合工艺在陕南地区废石高效处理中的应用。

1 材料与方法

1.1 矿山废石

所用钼矿废石来自陕西省商洛某钼矿，粒度组成如表1所示。根据前期经验，工业中荧光预选只适合处理-150+20 mm粒级物料，物料粒度太大或者太小均会影响荧光预选的精度，因此，本试验中选取粒度为20～150 mm废石样品进行试验，-20 mm以下堆存另处理。废石样品化学组成分析如表2所示，由化验结果可知，该废石样品中钼品位为0.048%，主要杂质为硅酸盐类矿物，其中Fe含量较高，说明样品中可能含有较多的黄铁矿，在后续浮选时应该强化对黄铁矿的分离以提高精矿品位。废石样品物相分析见表3。由表3可知，废石中的钼主要以易回收的辉钼矿的形式存在，其他存在形式较少，说明该样品中的钼有较高的回收价值。

表1 废石粒度组成

1.2 浮选药剂

水玻璃（工业纯）、碳酸钠（分析纯）、六偏磷酸钠（分析纯）、2#油（工业纯）、MIBC（工业纯）。煤油（工业纯）、柴油（工业纯）、丁基黄药（化学纯）。

表2 废石样品化学组成分析

表3 废石样品物相分析

1.3 方法

采用RSH-8800型号多功能手持式荧光光谱仪进行废石预选试验。浮选试验在XFD-3.0型浮选机上进行，每次浮选用样1 000 g，矿浆浓度维持在30%左右，搅拌速度为1 600 r/min，温度为常温。

2 结果与讨论

2.1 废石预选

本试验采用手持式荧光光谱仪模拟工业X荧光预选设备，光谱仪工作原理如图1所示。控制废石块与光谱仪探头的距离为5 cm左右，通过改变分离阈值范围对-150+20 mm粒级钼矿废石进行分选，分离阈值与选别指标的关系如表4所示。由表4可知，合适的分离阈值可以选择0.17，小于阈值0.17的作为尾矿，此时尾矿钼品位为0.01%，回收率为9.72%；阈值大于0.17的合并为最终精矿，可获得钼含量为0.082%，回收率为90.28%的满足工业入选品位要求的精矿产品。在获得满足工业要求的精矿产品之外，预选过程抛弃了46.8%的尾矿产品，大大减轻了后续工艺的处理量，而钼的损失仅为9.72%。由此可见，在对陕西省商洛某钼矿废石进行资源化利用的过程中，引入荧光预选技术是非常合适的。

图1 荧光光谱仪工作原理

表4 分离阈值与分选指标的关系

预选后产品的XRD如图2所示。由图2可知，预选后产品中的有用矿物主要为辉钼矿，脉石矿物主要为石英/长石、黄铁矿、石榴子石、辉石、方解石等。

图2 预选后产品XRD图谱

2.2 预选后精矿浮选单因素试验

2.2.1 磨矿细度对精矿浮选的影响

固定煤油（捕收剂）用量为160 g/t，水玻璃（调整剂）用量为2 000 g/t，起泡剂MIBC为66 g/t，磨矿细度与浮选指标的关系如图3所示。

图3 磨矿细度与分选指标的关系

由图3可以看出，随着磨矿细度的增加，精矿品位逐渐下降而回收率则逐渐上升。这主要是因为随着矿物细度增加，表面离子溶解性能提高，溶解的离子在矿浆中水解后导致浮选体系复杂化，从而造成浮选过程的选择性下降，进入浮选精矿的脉石矿物逐渐变多，最终引起精矿品位逐渐降低而回收率则逐渐升高[8]。由图3还可知，当磨矿产品中-0.074 mm含量超过 85%时精矿品位和回收率几乎不再变化，故本研究选择磨矿细度为-0.074 mm占85%。

2.2.2 矿浆调整剂用量对精矿浮选的影响

本研究的预选后产品中钼元素含量仅为0.082%，也就是说矿石中99%以上物质为杂质。因此，对浮选过程矿浆环境进行调整以获得最优产品就显得尤为重要[9-10]。本试验选取水玻璃、碳酸钠、六偏磷酸钠等几种常用调整剂，在固定矿样-0.074 mm含量占85%，煤油（捕收剂）用量为 160 g/t，起泡剂MIBC为66 g/t的前提下研究捕收剂种类、用量与浮选指标的关系，结果如图4所示。

图4 调整剂种类及用量与分选指标的关系

由图4可以看出，在采用水玻璃作为矿浆调整剂时，随着水玻璃用量增加，精矿产品的回收率和品位实现双提高，说明水玻璃改善了浮选矿浆环境，使捕收剂对有价矿物的选择性逐步提高[11-13]。在采用碳酸钠作为矿浆调整剂时，当碳酸钠用量在3 000 g/t以下时，精矿品位和回收率均呈现增加趋势。当碳酸钠用量超过3 000 g/t时，精矿品位上升缓慢且回收率下降，说明此时碳酸钠对辉钼矿产生了抑制作用。在采用六偏磷酸钠作矿浆调整剂时，随着六偏磷酸钠用量增加，精矿品位逐渐上升，而回收率逐渐下降，说明六偏磷酸钠的加入优化了矿浆环境，强化了对脉石矿物抑制效果，但该药剂对辉钼矿也具有一定的抑制性，因此随着药剂用量增加，回收率逐渐下降。三种药剂体系下浮选指标取得最佳时的精矿品位和回收率的对比如表5所示。

表5 三种调整剂体系中最佳浮选指标对比

由表5可看出，水玻璃作调整剂时可获得品位为5.28%，回收率为94.30%的精矿产品，此时水玻璃用量为2 000 g/t。碳酸钠作调整剂时可获得品位为4.18%，回收率为94.50%的精矿产品，此时碳酸钠用量为3 000 g/t。六偏磷酸钠作调整剂时可获得品位为4.11%，回收率为88.60%的精矿产品，此时六偏磷酸钠用量为300 g/t。综合分析，三种药剂体系中，浮选指标顺序为：水玻璃>碳酸钠>六偏磷酸钠。因此，本研究选择水玻璃作为辉钼矿浮选矿浆调整剂。

2.2.3 起泡剂种类及用量对精矿浮选的影响

辉钼矿浮选过程中采用的捕收剂一般没有起泡能力或者起泡能力较弱，因此需要外加起泡剂来维持浮选所需的稳定泡沫层[14]。目前浮选过程中常用的起泡剂主要有2#油和MIBC两种，在固定矿样-0.074 mm含量占85%，煤油（捕收剂）用量为160g/t，矿浆调整剂水玻璃用量为2000g/t的前提下两种起泡剂用量对浮选指标的影响如图5所示。

图5 起泡剂种类及用量与分选指标的关系

由图5可以看出，随着起泡剂用量增加，两种起泡剂体系中精矿产品均呈现出回收率逐渐上升，而品位逐渐下降的趋势。经综合分析，两种情况下的最佳浮选指标及药剂用量如6表所示。

表6 两种起泡剂体系中最佳浮选指标对比

由表6可知，在精矿品位相近的情况下，2#油作起泡剂时钼回收率为83.10%，此时2#油用量为88 g/t。MIBC作起泡剂时钼回收率为94.30%，此时MIBC用量为66 g/t。由此可见，MIBC作起泡剂时钼回收率要超过2#油作起泡剂时近10个百分点，这可能与二者的分子结构相关，MIBC可促进煤油在矿物表面的吸附或者是MIBC与煤油在辉钼矿表面发生了协同作用，从而增加了辉钼矿的可浮性，提高了有价矿物的回收率[15]。综上分析，本研究选择MIBC作为辉钼矿浮选起泡剂。

2.2.4 捕收剂种类及用量对精矿浮选的影响

辉钼矿具有天然疏水性，因此其常用捕收剂为烃油类，而辉钼矿又是一种硫化物矿物，所以黄药类药剂对辉钼矿也具有一定的捕收能力[16]。本研究选择柴油、煤油及丁黄药作为捕收剂，在固定矿样-0.074 mm含量占85%，水玻璃用量为2 000 g/t，起泡剂MIBC用量为66 g/t时，捕收剂种类及用量对浮选效果的影响如图6所示。

图6 捕收剂种类及用量与分选指标的关系

三种捕收剂体系中最佳指标对比如表7所示。由表7可以看出，烃油类捕收剂体系中的浮选指标均高于丁基黄药体系。这主要是因为丁基黄药分子具有极性，只能在Mo-S键断裂而产生的“棱”上吸附，吸附量较小，而烃油却能在辉钼矿破碎磨矿时裂解产生的大量的片状“面”上吸附，吸附量较大[17]。相对于煤油，柴油对辉钼矿的选择性较好而捕收能力较弱，这可能与所用煤油及柴油分子平均烃链长度有关，因粗选时保证产品的回收率具有更重要的意义，因此，本研究选择回收率较高的煤油作为辉钼矿捕收剂。

表7 三种捕收剂体系中最佳浮选指标对比

2.3 预选后产品浮选开路/闭路试验

在单因素试验所确定的药剂种类及用量基础上，本研究进行了预选后产品的浮选开路试验。结果表明对钼品位为0.082%的原矿经过一次粗选，五次精选、一次扫选可获得最终钼品位为48.90%、回收率为69.90%的精矿产品。

在开路流程的基础上采用中矿及扫精顺序返回的闭路流程工艺对该样品进行研究，结果表明，经过一次粗选，五次精选、一次扫选、中矿顺序返回的闭路工艺可获得最终钼精矿品位为45.3%，回收率为80.2%的精矿产品。

3 结论

1）荧光预选技术可从陕西省商洛某钼矿废石中选出大部分有价矿石，通过调整合理的分离阈值，可获得钼品位为0.082%，回收率为90.28%的预选精矿，该产品达到工业入选要求。

2）水玻璃是辉钼矿浮选过程中的良好矿浆调整剂，MIBC可与捕收剂发生协同作用从而提高了有价矿物的浮选回收率。与柴油相比，煤油可获得更高的钼回收率，这可能与二者分子长度有关。采用一次粗选，五次精选、一次扫选、中矿顺序返回的闭路工艺可获得最终钼精矿品位为45.3%，回收率为80.2%的精矿产品。

3）X荧光预选-浮选联合工艺可有效处理陕西省商洛某钼矿废石，该工艺对延长矿山服务年限，提高企业经济效益具有重要的现实意义。