不同方法测定高含水液压液配制水中氯离子含量及其差异性

崔 燕

（晋城乾泰安全技术有限责任公司，山西 晋城 048006）

煤矿井下采煤工作面采用液压支架与采煤机等重要机械设备配套使用实现井下采煤机械化[1]，煤矿支架普遍采用高含水液压液作为传动介质来实现井下升柱、降架、支护、移动和过载保护等动作。高含水液压液通常由90%以上的水与相应比例液压支架用乳化油或浓缩液按照使用要求在乳化液泵站现场配制而成，水质指标直接影响现场配制高含水液压液的防锈性、防腐蚀性和稳定性等性能[2]。因此，水质检测对于矿方液压支架的正常运行十分关键。氯离子是一种在矿井水、地下水等自然水中均普遍存在的离子元素，氯离子含量的大小直接影响水中的电导率值，电导率过高会导致水的导电性增强，在电化学反应作用下，对设备内部钢体、铜体组件造成腐蚀。而且氯离子含量过高时，乳化液会接近破乳状态，严重时会形成水油分离，对钢组分、铁组分部件造成腐蚀或者锈蚀[3]。

目前对高含水液压液配制水中氯离子的测定方法主要有化学滴定法和离子色谱法[4]。本文以十级人工硬水为模拟煤矿用高含水液压液配制水氯离子标样，分别采用这两种方法对其氯离子含量进行测定，系统地对比了这两种方法对于煤矿用高含水液压液配制水测定的准确度、精密度及两种方法的差异性及适宜性[5]。

1 实验部分

1.1 比对样品的选择

本次试验为排除煤矿现场用水中杂质对实验结果评价的影响，采用十级人工硬水作为模拟煤矿用高含水液压液配制水标样，其氯离子质量浓度为200 mg/L。具体配制方法为：称量616 mg 的MgSO4·7H2O、430 mg的CaSO4·2H2O、330 mg 的NaCl 溶解于纯水中定容至1 L 容量瓶。

1.2 离子色谱法测定氯离子

1.2.1 实验原理

离子色谱法实验原理主要是基于离子交换，色谱柱内填充的离子交换树脂上可离解的离子与淋洗液中具有同种电荷的离子之间进行可逆交换，通过此类离子对交换剂亲和力的不同而被分离。

1.2.2 标准曲线的绘制

称取0.1651 g NaCl 优级纯定容至100 mL 超纯水配制成1 000 mg/L 氯离子高浓储备液。经二次稀释成为质量浓度梯度分别为0.5、1、2.5、5、10 mg/L 系列低浓度氯离子标准液。将所得的标准曲线按照最小二乘法拟合得到线性回归方程（见表1），进而测定待测高含水液压液配制用水的氯离子含量。

表1 系列标准溶液浓度及其回归方程

1.2.3 淋洗液配制

称取优级纯无水碳酸钠0.381 6 g 及优级纯碳酸氢钠0.378 0 g 定容至1 000 mL 容量瓶中。

1.2.4 测定方法

使用青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的CIC-100 型色谱工作站，开启泵，用去离子水冲洗管路至电导20 μs/cm 以下。关闭泵，更换淋洗液，重新开启泵，冲洗管路至电导30 μs/cm 左右。设置流量为0.5 mL/min，连接色谱柱，设置电流为75 mA，流量为1.5 mL/min，采集信号，直到基线稳定。对待测水样适当稀释后经滤膜及针头过滤器除去杂质后直接进样分析，进样量为5 μL。

用移液管精确移取2 mL待测水样（十级人工硬水）定稀释至100 mL容量瓶中。经稀释后人工硬水氯离子质量浓度标称值为4 mg/L。

1.3 滴定法测定高含水液压液配制水中氯离子含量

1.3.1 实验原理

在pH 值7.0～8.3 范围，用硝酸银滴定氯化物，铬酸钾为指示剂，由于铬酸银的溶解度大于氯化银的溶解度，氯离子被完全沉淀后，铬酸盐与银离子生成砖红色铬酸银沉淀，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如式（1）、式（2）。

1.3.2 溶液的配制

1）0.1 mol/L 硫酸标准溶液：3.5 mL 浓硫酸缓慢稀释至1 000 mL 去离子水中。

2）10 g/L 氢氧化钠溶液：5 g 氢氧化钠彻底溶解于少量去离子水中并定容至500 mL 容量瓶。

3）0.025 0 mol/L 氯化钠标准溶液：将少量优级纯氯化钠在200 ℃鼓风干燥箱中干燥2 h，称取1.461 1 g溶入少量水中，定容至1 000 mL 容量瓶。

4）0.025 0 mol/L 硝酸银标准溶液：将4.25 g 硝酸银溶入去离子水中，定容至1 000 mL 棕色容量瓶。

5）50 g/L 铬酸钾指示剂：溶解25 g 铬酸钾试剂于100 mL 去离子水中，搅拌均匀，用胶头滴管在不断搅拌状态下滴加硝酸银溶液，直至产生的砖红色沉淀不再溶解，再过量2 滴，置于避光环境中约24 h 后，过滤弃去沉淀物，然后加水稀释定容至500 mL。

1.3.3 硝酸银标准溶液的标定

用移液管准确移取20 mL 浓度为0.025 0 mol/L的氯化钠标准溶液于锥形瓶中，加入50 mL 去离子水及0.5 mL 铬酸钾指示剂。用硝酸银标准溶液进行滴定，当溶液颜色刚好由黄绿色变为橘色时滴定结束。记录硝酸银标准溶液所使用的体积量。同等条件下用50 mL 去离子水作空白实验，按公式（1）进行数据处理得出本次实验用硝酸银标准溶液浓度为0.024 8 mol/L。

式中：c1为硝酸银标准溶液的浓度值，mol/L；c2为氯化钠标准溶液的浓度，mol/L；V1为消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；V2为取用氯化钠标准溶液的体积，mL；V3为空白溶液消耗硝酸银标准溶液的体积，mL。

1.3.4 测定方法

用移液管精确移取待测水样50 mL 于250 mL 锥形瓶中，加0.5 mL 铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液进行滴定，当稳定的橘黄色出现时即为实验终点。记录硝酸银标准溶液所用体积。

1.3.5 结果计算

按公式（2）计算待测水样中的氯离子质量浓度：

式中：ρ（Cl-）为待测水样中氯离子质量浓度，mg/L；V1为消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；V4为取用待测水样的体积，mL；c1为硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；M为Cl 摩尔质量35.453 g/mol。

2 结果与分析

2.1 检测结果

2.1.1 离子色谱法

用预先配制好的人工硬水标液作为待测水样稀释50 倍后经离子色谱法进样分析。6 次平行实验后进行数据汇总分析，其平均值及相对标准偏差结果处理见表2。

表2 离子色谱法检测结果

2.1.2 滴定法

取预先配制好的人工硬水标液作为待测水样，经滴定法进行6 次平行实验，平均值及相对标准偏差结果如表3。

表3 滴定法检测结果

2.2 结果分析

2.2.1 检测结果准确性分析。

由表2 及表3 结果所示，对实验室配制的十级人工硬水模拟待测水样进行氯离子含量检测，离子色谱法及滴定法的检测结果分别为205.6 mg/L、200.9 mg/L，两种方法检测结果对于标称值的偏离均不超过其3%，其准确度均在满意范围内。

2.2.2 检测结果相对偏差分析

相对标准偏差能够在一定程度上体现检测结果数据精密度，因此就离子色谱法及滴定法所得实验结果相对标准偏差进行比较（结果见表2、表3），可知两种实验方法所得结果的相对标准偏差均小于5，结果满意。且由实验结果可看出，精密度排序为离子色谱法直接采集数据的精密度最佳，其相对标准偏差为0.046；其次离子滴定法所得精密度（0.48）优于离子色谱法经计算所得实际数据的精密度（2.31）。由表2 结果可知，离子色谱法所得检测结果由直接采集结果及实际结果计算所得相对标准偏差分别为0.046 及2.31，实验结果中直接采集检测结果说明离子色谱法本身精密度比较高，所给数据结果具有较高可信度，但是经翻倍后所得实际结果所得相对标准偏差说明水样检测经稀释后会在一定程度上降低离子色谱法给出结果的精密度，其平均值对于标称值的偏离也验证了该结论，说明对于离子色谱法来说更适用于氯离子含量较低，不需经过稀释即可直接进样分析的样品。对于离子含量较高需经过稀释的水样离子滴定法更为适用。

3 结论

经过实验证明，对于高含水液压液配制水氯离子检测来说，离子色谱法及滴定法均具有良好的准确度及精密度，都能够满足日常水质分析要求。离子色谱法具有方便、快捷、清洁、绿色的优点，但是该方法不适宜浓度较大样品分析，样品稀释降低检测数据的精密度，且该检测方法对样品要求较高，含肉眼不可见污染物的水样易造成色谱柱、进样池等的污染和堵塞；离子滴定法测定氯离子对样品要求较低，操作简单，易于掌握，但是前期涉及大量配液，对于检测人员专业性要求较高，适合浓度较高的样品检测，在浓度过低时由于肉眼对于颜色识别阈值的限制，不易准确判断终点。经过上述分析，检测人员可根据水样实际情况选择合适的方法。