碳类物质对铁水脱磷的影响与除尘灰脱碳工艺优化

孙国斌 向晓东

(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081； 2.国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室，湖北 武汉 430081)

长期以来，炼钢除尘灰因富含铁氧化物和氧化钙，已成为一些钢铁企业制备铁水脱磷剂的重要原料之一[1- 5]。然而，在实际生产中，除尘灰的成分差异常会造成脱磷剂的脱磷效果不达标。对部分脱磷率较低的除尘灰基脱磷剂进行成分检测，发现大多数含碳量较高，鉴于除尘灰的其他原料并不含碳类物质，碳显然是来源于除尘灰。据统计，由于钢企内不同粉尘的混合堆放，许多炼钢除尘灰含质量分数1.5%～18.5%的碳[6- 8]。其中，高炉灰、转炉边灰和烧结灰等是碳的主要来源。因此，为了避免碳对铁水脱磷的干扰，有必要对除尘灰的碳含量进行控制。

理论上，只要脱磷剂中的氧化剂与碳反应后的剩余量大于0，该碳含量就在允许范围内，但这在实际应用中并不合理。相对而言，当脱磷剂中氧化剂与铁水中硅、磷的比例确定时，研究脱磷剂的碳含量范围才有意义。

此外，由于炼钢除尘灰中的碳类物质并非只有一种，为使研究结果更具代表性，试验选择钢企常见的焦粉、煤粉、石墨粉[9- 10]作为脱磷剂添加物，通过研究它们的添加量与铁水终点磷含量的关系，了解其对铁水脱磷的影响。

最后，为实现除尘灰的高效脱碳，根据铁水脱磷对炉渣性质的要求[11- 15]、碳类物质的理化性质[16- 18]以及除尘灰有效成分的存在形式，采用氧化焙烧法对除尘灰进行脱碳处理。并研究了不同焙烧时间和焙烧温度下的脱碳效果，以确定最佳脱碳工艺参数。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验所用铁粉采用生铁、硅铁、磷铁、石墨等粉剂配制。脱磷剂基于FetO- CaO- SiO2- CaCl2系炉渣，采用Fe2O3、CaO、CaCl2粉剂和煤粉、焦粉、石墨粉配制(SiO2通过铁水中硅氧化获得)。其中Fe2O3、CaO、CaCl2和石墨粉均为分析纯，煤粉含碳质量分数为66.67%，焦粉含碳质量分数为73.76%，粒径均为140～160目(109～96 μm)。除尘灰采用武钢转炉二次除尘灰。表1～表3分别为铁粉、脱磷剂和除尘灰的化学成分。

表1 铁粉化学成分(质量分数)

表2 脱磷剂化学成分(质量分数)

表3 除尘灰化学成分(质量分数)

1.2 试验方法

1.2.1 铁水脱磷试验

将氧化铝刚玉坩埚放入T- 1700VCB型坩埚炉中，随炉升温至1 400 °C保温，然后用大直径玻璃管将配制的6份铁粉(300 g)用纸包裹后放入坩埚中。待铁粉完全熔化后，将6份含煤粉质量分数为0～4.8%的脱磷剂(31.4～32.6 g)用纸包裹后以相同方式加入铁水中，且每5 min用玻璃棒搅拌一次，直至15 min后取出坩埚冷却至室温，最后取出铁样并标记。将铁样表面打磨后，从中心钻取少量铁屑，酸浸后用电感耦合等离子体- 原子发射光谱仪检测铁屑磷含量。重复上述操作，依次将煤粉换成焦粉、石墨粉。

初始成分中，

n(Fe2O3)/{1.5n[Si]+1.2n·[P]}=1，

n(CaO)/{n([Si]+n[P]}=2.84

式中：n为物质的摩尔量；( )表示该物质在炉渣内；[ ]表示该物质在铁水内。

1.2.2 除尘灰脱碳试验

室温下将5份除尘灰(50 g)放入高温匣钵中铺平备用，再将T- 1200N型马弗炉升温至800 ℃并保温，之后将装有除尘灰的匣钵放入炉中并开始计时。焙烧期间，炉门虚掩(保证除尘灰与空气充分接触)，每10 min用铁钩搅拌一次，每20 min取样一次，直至3 h后取出匣钵，最后标记样品并检测其碳含量。重复上述操作，将炉温依次设定为850、900、950、1 000 ℃。

2 结果与讨论

2.1 碳类物质及其含量对铁水脱磷的影响

图1表示当含煤粉、焦粉和石墨粉的脱磷剂与含磷质量分数为0.3%的铁水在1 400 °C反应15 min时，碳类物质含量与铁水终点磷含量之间的关系。总体而言，碳类物质含量增加超过一定比例时会造成铁水终点磷含量上升，但不同碳类物质对铁水终点磷含量的影响有明显差异。

图1 碳类物质含量与铁水终点磷含量的关系

根据脱磷热力学和动力学，低温、高氧化性和高流动性的炉渣有利于磷的氧化和传质。而脱磷剂内碳类物质(不考虑杂质)主要涉及碳与氧化铁的反应。该反应会消耗脱磷剂内氧化剂，并因其属于吸热反应，会减缓脱磷剂的熔化，但有利于磷的氧化，而本文碳类物质的添加量较小，后两种作用并不显著。

具体而言，当脱磷剂中煤粉、焦粉和石墨粉的质量分数分别低于3%、3%、2%时(因碳类物质纯度不同)，其所含的碳会消耗掉脱磷剂中部分氧化剂，但剩余氧化剂仍足以在15 min内将铁水中的硅、磷脱除至较低水平(约0.025%，质量分数，下同)，故磷含量变化相对稳定；而当碳类物质含量超过上述数值时，氧化剂消耗量增加，剩余的氧化剂或是在有限的时间内难以彻底反应，或是其含量不足以完全氧化硅、磷，最终导致铁水磷含量增加。

值得注意的是，受碳类物质中杂质的影响，3种碳类物质的脱磷曲线在上升阶段存在较大差异。为便于分析，仅对曲线的上升拐点及其右侧相邻两点进行讨论。图1中3条曲线在这3点间的平均斜率关系为k(煤粉)

对于焦粉和石墨粉，两者脱磷曲线的平均斜率相近，但斜率的变化趋势完全相反。其中，焦粉曲线斜率逐渐增大，而石墨粉则逐渐减小。这是因为焦粉中SiO2和Al2O3的总量(17.34%)远高于石墨粉(0.76%)，当脱磷剂中焦粉和石墨粉的质量分数分别为4%和3%时，氧化剂的剩余量仍相对充足。此时，SiO2和Al2O3含量越高，炉渣流动性越好，进而脱磷反应越彻底，铁水终点磷含量越低。而当焦粉和石墨粉的质量分数分别为5%和4%时，氧化剂的剩余量已不足以完全氧化铁水中的硅和磷，此时，两者碳含量相近导致铁水终点磷含量也相近。

总之，对于含碳脱磷剂而言，尽管不同碳类物质对铁水脱磷的影响存在差异，但若仅以碳含量为指标，则只要保证所配制的脱磷剂含碳质量分数低于2%即可实现高效脱磷。

2.2 焙烧时间对除尘灰脱碳的影响

图2表示不同焙烧温度下焙烧时间与除尘灰含碳量的关系。总体来看，随着焙烧时间的增加，除尘灰含碳量均逐渐降低，直至一个最小值后便不再变化，仅在最大脱碳速率上存在明显差异。

图2 焙烧时间与除尘灰含碳量的关系

从涉及的脱碳反应来看，除尘灰在升温和保温期间，其表面和内部分别发生了不同反应。在除尘灰表面，由于空气中的氧相对于除尘灰中的碳是远远过剩的，且CO2的分压极低，因此C+O2=CO2反应成为除尘灰表面脱碳的主要方式。而在除尘灰内部，若只考虑碳与铁氧化物的反应，则随着温度的上升，碳会先后与除尘灰中的Fe2O3(反应温度高于276 ℃)、Fe3O4(反应温度高于675 ℃)、FeO(反应温度高于737 ℃)反应并生成CO气体。此时，除尘灰中的碳随着CO的扩散而脱除。

从不同阶段的脱碳速率来看，在0～60 min内，不同温度下的脱碳速率总体接近且相对较小(约0.042 g/min)。这是因为除尘灰导热性较低，同时除尘灰内碳与铁氧化物间的反应均为强吸热反应，这使得除尘灰在该阶段的温度一直低于设定值，因而脱碳速率相对较小且接近。而在60 min之后，除尘灰温度基本达到设定值，此时较高的温度会加快碳的氧化(0.056～0.135 g/min)，直至碳含量达到最小值(约0.04%)。此后，除尘灰中的碳基本脱除，脱碳速率随之趋于0。

2.2 焙烧温度对除尘灰脱碳的影响

图3表示焙烧时间、焙烧温度与除尘灰含碳量之间的关系。可见不同焙烧时间内除尘灰含碳量差异较大且与焙烧温度的关系各不相同，主要表现在：

图3 焙烧温度和焙烧时间与除尘灰含碳量的关系

(1)当焙烧时间在60 min以内时，相同时刻不同温度下各组除尘灰含碳量相差不大。这是因为除尘灰的导热性决定了其升温速率，在达到设定温度前，各组试验中除尘灰的升温速率相同，温度的升高并不会影响相同时刻内除尘灰的碳含量。

(2)当焙烧时间超过80 min且除尘灰中碳的质量分数高于0.04%时，除尘灰含碳量随温度的升高而下降。根据脱碳热力学，碳与氧气的反应属于放热反应，但其受温度影响较小且仅在除尘灰表面进行，故对除尘灰含碳量的影响有限。相对而言，碳与除尘灰内铁氧化物的反应属于吸热反应，且受温度的影响较大，温度越高，脱碳反应越快，因而除尘灰含碳量随温度的升高而下降。

(3)当除尘灰中碳的质量分数不高于0.04%时，脱碳反应基本结束。此时，温度的升高不再影响除尘灰含碳量。

3 结论

(1)在n(Fe2O3)/{1.5n[Si]+1.2n[P]}=1且n(CaO)/{n([Si]+n[P]}=2.84的条件下，脱磷剂中碳的质量分数低于2%即可实现高效脱磷。

(2)在800～1 000 ℃，随着焙烧时间的增加，除尘灰含碳量在60 min内以约0.042 g/min的速率缓慢下降，而在60 min后以0.056～0.135 g/min的速率快速下降，直至其碳质量分数不高于0.04%时为止。

(3)当焙烧时间在60 min以内时，相同时刻不同焙烧温度对除尘灰含碳量的影响无明显差别。当焙烧时间超过80 min且除尘灰中碳的质量分数高于0.04%时，除尘灰含碳量随温度的升高而下降。当除尘灰中碳的质量分数不高于0.04%时，温度升高不再影响除尘灰含碳量。

(4)综合铁水脱磷和除尘灰脱碳的研究结果，该脱碳工艺能够满足脱磷剂对碳含量的要求。但考虑到脱碳效率和需求，采用1 000 ℃焙烧温度和100 min焙烧时间更合适。