桥联氮空位石墨相氮化碳的设计合成与光催化性能研究

常 华，李云锋

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

在2006年，石墨相氮化碳(g-CN)就作为多相催化剂被应用于各个领域，但氮化碳(CN)材料在很久以前就作为一种聚合物结构受到了人们的关注。早在19世纪初，科学家Balzelius和Liebig就通过人工方法首次合成了聚合物CN。1937年，Pauling和Sturdivant提出庚嗪环(CN)可能为该聚合物的组成单元。不久之后，Redemann和Lucas指出它的结构与组成具有一定的相关性。2009年，王心晨发现g-CN作为催化剂在可见光的照射下能将水分解成氢气和氧气。自此，人们再次开启了对g-CN的研究热潮。

水污染主要是由人类活动产生的污染物造成,它包括工业污染源,农业污染源和生活污染源三大部分。

其中又以工业废水带来的危害最为严重，其往往含有大量重金属污染物和有机污染物。在资源消耗方面，世界能源消耗的主体依然是煤、原油等传统不可再生能源，在众多可替代传统能源的新能源中，太阳能以其广泛性、清洁性引起了人们的注意。利用太阳能的光催化技术作为一种绿色、清洁、安全以及有前景的可持续发展的技术，借助太阳能驱动光催化反应，不论是对治理环境污染和修复环境都具有非常重大的意义。

光催化技术是利用新型的纳米半导体功能材料，将光能转化为化学能的技术。光催化反应实质上是利用光能对物质进行转化，是反应物在光催化剂的作用下利用光能进行的氧化-还原反应。1972年，日本科学家藤岛昭和本田在研究中发现了二氧化钛(TiO)的光电化学水解现象；1976年，加拿大科学家Carey等发现分散在水中的TiO颗粒在紫外灯照射下能够将联苯等有机污染物氧化分解，光催化技术从此被应用于有机污染物降解领域。总之，当前对光催化技术的研究在满足人们对能源的需求方面和治理环境污染方面都有着十分深远的意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：尿素(天津市科密欧化学试剂有限公司)、草酰二胺(上海阿拉丁工业公司)、罗丹明(天津市天新精细化工开发中心)，所有试剂均为分析纯。

主要仪器：FA1104N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；LTDE自动程控烘箱(杭州卓仪仪器有限公司)；KSL-1500X马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司)；XPA-7光催化反应仪(南京胥江机电厂)；PerkinElmer红外光谱仪(铂金埃尔默仪器有限公司)；H1650医用离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；UV-2450紫外-可见分光光度计(日本岛津有限公司)；Dmax-Rapid II X射线衍射仪(日本理学)；Lambda950紫外可见漫发射光谱仪(PerkinElmer公司)；Gemini IV 2390比表面积及孔径分析仪(美国麦克仪器公司)；JEOL JSM 6700F场发射扫描电子显微镜(FEI公司)；KQ-250DA数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.2 光催化剂的制备

g-CN的制备

称取5 g尿素于1号陶瓷坩埚中，盖上盖子后，在马弗炉中以5 ℃ /min的升温速率在550 ℃ 的高温下恒温煅烧2 h，煅烧结束待温度自然降到室温后，将坩埚取出，制得单纯的g-CN纳米片，将所制得的样品研磨成粉末转移到离心管中保存。将其命名为GCN。

桥联氮空位改性的g-CN的制备

桥联氮空位改性的g-CN是通过尿素和草酰二胺共聚合制备得到的。具体步骤：分别称取4.97、4.95、4.92 g尿素置于2、3、4号陶瓷坩埚中，依次分别加入30、50、80 mg草酰二胺，搅拌使二者充分混合均匀后，不加盖放在150 ℃的烘箱中熔融1 h，待其自然冷却后，加盖放入马弗炉中。马弗炉的设置与制备g-CN时的设置相同，制得的样品以同样的方法转移到离心管中保存，并按照加入草酰胺的量的不同分别命名为BNDG-30、BNDG-50、BNDG-80。

2 结果与分析

2.1 g-C3N4基光催化剂的表征

X射线衍射(XRD)

通过粉末XRD谱图可以分析所制备样品的晶相结构信息。从图1可以看出，4种样品的衍射峰位置基本是一致的。GCN有2个特征峰，较弱的峰的衍射角度(2)约是13°，这个位置的峰是均三嗪环的特征峰；另一个较强的峰的2约是27°，这里的峰是共轭芳香化合物的吸收峰，说明这个样品有着与石墨类似的层状结构。这2个峰分别对应(1 0 0)、(0 0 2)晶面。在我们所制得BNDG样品中，衍射谱图没有其他的特征峰出现，说明与GCN相比，BNDG样品的晶相结构没有发生明显变化。

图1 GCN及不同草酰胺添加量制备的BNDG的XRD图

比表面积及孔径分布分析(BET)

光催化剂的比表面积及孔径分布分析图是通过氮气吸附-脱附测试得到的。由图2(a)可以看出，制得的所有样品的N吸附-脱附等温吸附线都是典型的IV型，而且都有明显的H型回滞环，这表明所得样品都是介孔材料。测试结果表明GCN的比表面积约为63.2 m/g；与GCN相比，所得BNDG样品的比表面积都得到了不同程度地提高，BNDG-30、BNDG-50以及BNDG-80的比表面积分别为68.2、79.83和75.4 m/g。大的比表面积能提供相对更多的吸附位点以及催化活性位点，更有利于光催化反应的进行。但是，在复合催化剂之中，随着添加的草酰二胺的量的增加，样品的比表面积是慢慢减小的。这有可能是因为草酰二胺添加量增多，在聚合过程中对g-CN结构造成了较大影响所导致的。图2(b)为所得样品得孔径分布曲线，可以看出，GCN与BNDG样品孔径主要分布在0～15 nm，这进一步说明我们所制备的材料为介孔材料。

图2 样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

通过FT-IR吸收谱图可以表征样品中都含有具体的有机官能团情况。图3为所制备样品的FT-IR光谱图。

图3 GCN及不同草酰二胺添加量制备的BND的FT-IR图

紫外-可见漫反射光谱(UV-VIS DRS)

通过UV-VIS DRS谱图可以考察光催化剂的光吸收和利用性能。从图4(a)可以看出，GCN以及BNDG样品对可见光均有响应，该吸收边位于450 nm处。但与GCN所不同的是，在BNDG的UV-VIS DRS谱图中出现了明显的拖尾吸收，吸收强度随着前驱体中草酰胺量的增加而逐渐增强。拖尾吸收有利于BNDG吸收和利用太阳光中更长波长的光。由图4(b)可知，禁带宽度是通过变换的Kubelka-Munk函数[()]求出的(直接半导体的值为2，间接半导体的值为1/2)，为反射率；为普朗克常数；为光的频率。。通过计算得出GCN、BNDG-30、BNDG-50和BNDG-80的禁带宽度分别为2.60、2.57、2.46和2.18 eV。相比GCN来说，BNDG样品的禁带宽度都有不同程度的减小，禁带宽度越窄，电子越容易在可见光的照射下被激发而进行跃迁，从而形成光生电子和空穴，这有利于光催化反应的进行。

图4 样品光吸收与利用图

荧光光谱(PL)

我们通过稳态以及瞬态PL光谱对所制备样品的光生载流子的分离、传导以及再结合情况进行了系统探究。光生电子和空穴是光催化反应的最关键核心，对光催化反应至关重要。图5(a)是样品的稳态PL光谱，其中GCN都具有一个较强的PL峰，表明电子和空穴的复合率较高。但所有功能化的BNDG样品的PL峰都相对较弱，而且随着前驱体中草酰胺量的逐渐增加，所得样品的PL峰强度逐渐减弱，表明BNDG具有较高的光生载子流的迁移速率以及光生电子和空穴的分离率。图5(b)是所制备样品的瞬态PL光谱，其中衰变数据可以通过指数动力学拟合为二组分。光生载流子的平均寿命可以通过下面的公式算出：

图5 样品光致发光光谱图

通过上述计算得到GCN的平均寿命为6.32 ns，BNDG-50的平均寿命为29.69 ns，大约为其5倍，增加的电子和空穴分离效率以及延长的平均载流子寿命主要是由于桥联氮空位改善了g-CN的共轭结构，提高了其电子离域性能。

2.2 g-G3N4基光催化剂的光催化活性研究

光催化性能测试

光催化性能测试是在光催化反应仪内进行的，以便于将周围环境中的光源对反应的影响降到最低，并采用氙灯(Xe)模拟可见光，通过测试样品对罗丹明B溶液(RhB)的光降解速率来判断其光催化活性。实验使用35 mg的光催化剂，将50 mL质量浓度为10 mg/L的RhB作为目标染料废水模拟光催化材料的降解过程。将含有催化剂的反应液装入石英管中，超声3～5 min使光催化剂能更好的分散到RhB中，然后将石英管放入光反应仪，伴随磁力搅拌暗室搅拌1 h，使光催化剂与污染物之间达到吸附-脱附平衡。打开光源前从反应液中取3 mL悬浮溶液，离心以除去溶液中的光催化剂，取上清液对吸光度进行测试。

然后打开光源，光催化反应开始后，每间隔10 min取一次样，离心后取上清液测试吸光度。通过对比不同时间下的吸收峰强度来表征溶液中RhB的降解进度。图6(a)是商用P25以及我们所制备的光催化剂在可见光照射下光降解RhB曲线，可以看出，如果不加入任何催化剂，RhB是十分稳定的，可见光照射30 min并不会使RhB发生明显的降解，这说明RhB自身的光解是可以被忽略的。相比较GCN来说，所有的BNDG催化剂的光降解性能都要更高。并且随着前驱体中草酰二胺的量的增加，所得BNDG的活性也在渐渐增加，其中，BNDG-50的光催化性能是最高的。但是继续增加草酰胺的量时，其光催化的活性反而开始降低。这个结果说明BNDG催化剂中添加的草酰胺的量对所制备样品的光催化活性具有极大的影响作用。

对于我们制得的所有样品以及商业催化剂P25，它们对RhB的光催化降解都是符合一级反应动力学方程的：ln(/)=，其中表示光催化反应开始时RhB溶液的浓度；表示光催化反应进行到时刻时RhB溶液的浓度；为反应速率常数。如图6(b)所示，所有催化剂和商业催化剂P25在光催化降解RhB的过程中ln(/)与反应时间t都有着良好的线性关系，都是符合准一级反应动力学的标准的。还可以得到P25、GCN、BNDG-30、BNDG-50、BNDG-80的反应速率常数分别为0.009 12、0.044 81、0.069 70、0.108 62和0.063 65 min。与GCN相比，BNDG-30、BNDG-50、BNDG-80的反应速率常数分别是GCN的1.56倍、1.92倍和1.42倍，其中BNDG-50的反应速率常数相对GCN的倍数是最大的，也就是BNDG-50有着最高的光催化性能。

为了使制备的光催化剂能够被更好的应用于实际中，我们要对BNDG-50催化剂进行了稳定性测试。从图6(c)可以看出，在4次性能循环测试中，BNDG-50对RhB的降解效率在循环周期中并没有发生十分明显的变化。因此该测试结果表明BNDG-50样品基本可以保持较高的光催化活性，稳定性良好。

光催化降解机理的探究

图6 样品的光催化性能图

3 结语