赤泥在污水处理技术中的应用研究进展

罗婷婷 方宏萍,2 李桂贤 霍英源 谭 蓉 周浩宇

(1.贵州理工学院 资源与环境工程学院，贵阳 550003；2. 北京工业大学 环境与生命学部，区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124)

赤泥又称红泥，是氧化铝生产中的一种工业废料。每生产1t氧化铝，就会排放0.7～2.0t赤泥，这取决于工业的生产技术和铝土矿质量[1]。截至2020年7月，世界氧化铝年产量为1.32亿t，我国氧化铝年产量为6 918万t。随着铝工业的不断发展，我国赤泥排放量逐步增加。赤泥的化学成分十分复杂，是一种高碱性的废物。长期以来，我国处理办法是堆积法，导致赤泥长时间大面积占用土地[2]。而且使土壤碱化厉害，甚至污染到地下水[3-4]。因此，在当前土地资源有限、环境保护日益加强的背景下，人们重点关注赤泥的有效利用，废水处理技术中赤泥的研究与应用也是重要的研究方向。

1 赤泥的成分与性质

赤泥按氧化铝生产工艺可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和复合赤泥。不同工艺下的赤泥的主要成分见表1，除此还有放射性元素[5]。

表1[6] 不同工艺下赤泥的化学组成/%

赤泥密度小，含水率高，渗透性低，压缩性好，抗剪强度低[7]。由于其高碱含量，赤泥对废水中的一些金属离子有吸附作用。干燥后得到的颗粒分散性好，体积小，比表面积大，孔隙大。在水介质中很稳定，是一种很有前途的吸附剂。

2 赤泥吸附重金属离子

2.1 对Cu2+和Zn2+的吸附

到目前为止，赤泥对Cu2+和Zn2+的吸附研究已经达到了一个稳定的阶段。经过简单的机械处理、热处理或酸化，赤泥对Cu2+或Zn2+的吸附能力明显提高。当赤泥的比表面积增加，内部水解产生更多的空隙时，改性赤泥的吸附点增加，铜的吸附率可以达到99%以上[8]。Da等[9]研究天然赤泥(NRM)、400°C热处理活化赤泥(TRM)、0.05 mol/L(CRM1)的盐酸和0.1 mol/L(CRM2)的硝酸钙化学处理赤泥对Cu2+的吸附潜力。结果表明，在较低浓度时NRM和TRM对Cu2+的吸附率约为100%，且TRM对Cu2+的吸附量最大，为2.08 mmol/g。Dong等[10]使用还原剂为抗坏血酸，通过水热法处理赤泥做成一种磁性吸附剂，用于吸附锌。研究结果表明，在200℃的温度下，所制备的磁性吸附剂对Zn2+的吸附性能提高了8倍，阳离子交换是所制备的磁性吸附剂对Zn2+吸附的主要机制。Sahu等[11]采用间歇吸附法研究了活性CO2中和赤泥(ANRM)对水溶液中Zn2+的吸附能力。吸附动力学研究表明，吸附动力学遵循伪二级速率方程，并在8h内达到平衡。ANRM的最大吸附容量为14.92 mg/g。因此，CO2中和赤泥可作为低成本吸附剂吸附废水中的Zn2+。

2.2 对Cr3+/Cr6+的吸附

Cr6+比Cr3+的毒性更大。Cr6+化合物在水中的溶解度很高，流动性很强，对生态系统非常有害。Qi等[12]研究表明，赤泥中的氧化铁是去除铬的主要活性成分。这是因为赤泥中的Fe2O3和含铝部分是去除Cr6+的主要活性相。研究还表明，赤泥对废水中铬的消除率可以达到DB 31/199—2009《污水综合排放标准》中一级标准(0.1 mg/L)。所制备的赤泥对Cr6+有很好的去除效果，并在碳热处理条件下形成非常稳定的铬铁矿(FeCr2O4)，使Cr6+逐渐被固定和积累，形成的铬铁矿可回收用于钢铁工业。Almeida等[13]发现用HCl和HNO3制备的酸化红泥能有效地去除Cr6+，并且溶液pH值、吸附剂质量和Cr6+浓度对此有显著影响。在优化条件下，ARM-HCl的吸附量和去除率分别为2.94 mg/g和88.67%；而ARM-HNO3的吸附量和去除率分别为2.65 mg/g和80.41%。吸附是由外扩散控制的，主要是一个均相单层吸附过程，化学吸附占主导。因此，ARMs可以作为废水处理工艺中去除Cr6+的一种有效且经济的方法，同时还可以降低RM的长期储存对环境的影响和成本。

2.3 对Pb2+的吸附

2.4 其他

近年来，人们逐渐关注重金属离子的吸附，如Mn2+、Ni2+、U6+、Sb3+等。Chen等[17]发现退火温度(105～900℃)可以改变赤泥的矿物学成分和零电荷点。其中，700°C处理的赤泥(ARM700)的Mn2+吸附效果优于其他处理的赤泥，这与Fe2O3、Al2O3、SiO2和Na5Al3(SiO4)3CO3等活性组分有关。当初始pH值>5时，初始Mn2+浓度为385 mg/L时，去除率约为56.5%。ARM700对Mn2+的最大吸附量为88.3 mg/g。将ARM700应用于电解锰渣渗滤液中，对Mn2+有较好的去除效果。Xie等[18]在水热条件下将氯化钠引入赤泥，合成了4A磁性沸石，可以同时吸附混合重金属(Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+)，取得了新突破。Wu等[19]在500～800°C范围内通过煅烧制得大孔铁碳复合煅烧赤泥(ICRM)和碳煅烧赤泥(CRM)，并用作U6+吸附剂。实验表明，600℃煅烧的ICRM具有更好的稳定性能，吸附量为59.45 mg/g。ICRM的主要吸附机理是表面静电吸附、多孔结构的物理吸附和活性Al和Fe组分的化学吸附。在实际应用中，ICRM@600在铀矿坑外排水中的吸附率为82.20%。

3 赤泥吸附非金属离子

随着各行各业的不断兴起，比如钢铁、铝加工和有色冶金、电子、玻璃、化肥、电镀、焦炭、造纸、农药、印染等，这些行业中不可避免地排放大量的工业废水，不断增多水中的非金属离子，如F、N、P、As等。

3.1 对As3+/As5+的吸附

赤泥除砷通常涉及As3+和As5+的相互转化。赤泥中的Fe3+对砷的吸附起着重要作用，主要是通过As5+转化为As3+，并吸附As3+络合物，从而去除As5+。He等[20]将赤泥和Fe3+用于高浓度砷溶液的协同净化，实验结果表明亚砷酸盐阴离子与Fe3+反应形成亚砷酸铁，并附着在赤泥表面。亚砷酸盐附着在赤泥颗粒的表面，由此产生的“red mud /Fe1-X(As) X (OH)3”具有比纯亚砷酸铁更好的沉降能力。赤泥的碱性和表面特性在砷的吸附过程中发挥了重要作用，其去除率达到98%。Li等[21]开发了一种铁砷共沉淀和高砷吸附特性相结合的铁基赤泥(FRS)。除砷研究表明，当As5+初始浓度为0.2 mg/L或0.3 mg/L时，添加量为0.2 g/L或0.3 g/L的FRS可以有效地去除水中的砷。同时，上清液在扰动水中的浊度在24h后低于2NTU。磷酸盐可以大大降低砷的去除率，而碳酸盐的存在对砷的去除率没有显著影响。当pH从8.0降至4.5时，FRS中砷的释放不明显。由此可见，FRS具有较高的吸砷能力、良好的沉降性能和较高的成本效益。

3.2 对N、P的吸附

氮和磷是农业生产必不可少的营养物质，但它们也是水体富营养化的主要原因，排放高浓度的氮和磷的废水会对水体环境造成不可忽视的破坏。为了处理废水中高含量的氮磷，进而达到使用赤泥的作用，赵聪等[22]通过氧化镁来改良赤泥，制作出一种有用的氮磷回收材料(MgO-RM)，同时对废水中的磷与氮进行回收。李延龙等[23]研究了利用镧改性赤泥(La-RM)制备废水中的磷酸盐吸附材料，其静态吸附实验表明，La-RM的磷酸盐吸附能力高达42.8 mg/g。Ye等[24]发现酸活化中和赤泥(AAN-RM)的最大磷吸附容量达到492.46 mg/g，远高于许多其他类型的吸附剂，磷酸盐的吸附受非均相过程控制。Fe-P、Al-P、Fe-P-H3PO4和Al-P-H3PO4通过离子交换、沉淀和表面沉积机制在AAN-RM表面形成了磷酸盐络合物。59.78%的磷酸盐是通过强化学键的离子交换和沉淀吸附的，40.22%的磷酸盐是通过弱化学键的表面沉积吸附的。Yin等[25]优化聚吡咯改性赤泥吸附剂(PRM)对水中无机磷和有机磷的吸附去除效果。动力学研究表明，吸附过程是通过物理吸附和化学吸附完成的。优化后的PRM对无机磷和有机磷的平衡吸附量分别为32.9 mg/g和54.7 mg/g。pH在3～11范围内，PRM均表现出良好的吸附性能。

3.3 对F的吸附

众所周知，人体对氟的过度吸收会导致钙和磷的代谢紊乱，引起低钙血症、氟斑牙和氟骨症。Pepper等[26]研究以赤泥为原料，用磷酸和盐酸连续消化，加入氢氧化钠沉淀，在pH为3～3.5条件下陈化72h，制备氧化铁基吸附剂，并生产出一种相对纯净的晶体材料，即高比表面积(223 m2/g)的赤镁石(β-FeOOH)。将其与商品颗粒氢氧化铁进行性能比较，两种吸附剂均使溶液中的氟含量降低到<1.5 mg/L。合成氧化铁基吸附剂的最大吸附量明显高于商品颗粒氢氧化铁(分别为11.40 g/kg和9.23 g/kg)。性能差异被认为与由铁、铝或钛组成的活性中心的存在有关。Pepper等[27]还通过开发一种高选择性氟离子吸附剂，提出了一种利用铝土矿残渣的新方法。无论赤泥来源如何，均可生成纳米赤泥赤银石(RMA)。结果表明，RMA的除氟率随初始氟化物浓度的增加而降低；RMA的含氟量与赤泥用量(13.4～19.6 mgF/g)有关，而GFH的含氟量(7.8 mgF/g)则与赤泥用量(13.4～19.6 mgF/g)有关。RMA在pH值范围(5～9)内表现出良好的除氟效果，并且在竞争阴离子存在下对氟的选择性更强，相对于氟化物溶液的除氟效果为60%～90%。

4 赤泥吸附有机污染物

有机污染越来越严重，而印染废水是难以处理的工业废水之一，因为它有机物含量高，颜色深，阻碍阳光穿透，削弱光合作用，影响水体中的生物生长，水质复杂，成分变化大。已有报道称，可以用赤泥吸附剂处理有机污染物。刘逸洲等[28]探究了改良赤泥对养殖废水中溶解性有机物的消除作用，结果得出，对于养殖废水中各种浓度的COD，可较大程度的提升改性赤泥的吸附作用，最大吸附率是85.56%，相较于未改性赤泥对COD的吸附率，平均提升了1.2倍。Cheng等[29]以赤泥为原料，采用碱熔融法和水热法制备了NAP1沸石。在最佳吸附条件下，NaP1沸石对亚甲基蓝(MB)的吸附容量为48.7 mg/g，去除效率为97.1%。吸附剂以NaCl为洗脱液进行再生，3次再生后的吸附剂吸附容量为34.53 mg/g，表现出良好的稳定性。此外，MB分子在NAP1沸石上通过外表面扩散、内表面扩散和内表面吸附的方式被吸附，并且在外扩散过程中产生了静电吸引和氢键。Shi等[30]以三聚氰胺和工业废渣(赤泥)为原料，采用一步热聚合法直接制备RM-CN复合材料。在吸附与光催化的协同作用下，RM-CN复合材料对废水中有机污染物的去除效果显著。优化后的0.8%RM-CN产品降解效率有所提高，且具有良好的循环性能。乔春蕾等[31]研究用赤泥负载ZnO制备吸附剂RM-ZnO来吸附染料废水中的刚果红，通过实验观察了RM-ZnO的吸附效果。结果表明：在温度25℃、中性条件下，RM-ZnO吸附刚果红的平衡吸附量达305.17 mg/g，其效果优于传统吸附刚果红的吸附剂。这些研究在废水处理方面有很大的应用潜力，对赤泥的资源有效利用和节约成本具有重要意义。

5 制备成絮凝剂

由赤泥制成的絮凝剂有很高的正电荷，因为它们含有更多的Fe3+和Al3+。许多研究人员从赤泥中提取了铝、铁和硅等有效成分，以生产可用于水处理的复合聚合物絮凝剂。降低絮凝剂的成本和杂质是未来需要解决的问题。Orescanin等[32]通过用稀硫酸浸泡赤泥，之后在真空环境下进行过滤或离心，制作出使用于工业中的带来浊度和重金属的固体多硅酸盐的絮凝剂。罗道成等[33]通过在常温条件下浸出稀硫酸，从聚硅酸铝铁中提取出一种高效的混凝剂，其相较于之前的聚合硫酸铁能够高效地处理工业废水，可去除SS、色度和COD的概率分别提升10%、28%和22%。王海峰等[34]从拜尔法赤泥中制备了聚合氯化铝铁，其絮凝和沉淀作用比聚合氯化铝和聚合氯化铁絮凝剂的效果更好。Wang等[35]以脱碱法赤泥和粉煤灰为原料，制备一种处理硅藻土模拟废水的复合絮凝剂。结果表明，粉煤灰改性的最佳质量比为1：1，粉煤灰改性为脱碱赤泥的最佳质量比为1：3。复合絮凝剂处理硅藻土模拟水的浊度由683.6NTU下降到0.67NTU。当复合絮凝剂投加量为90 μl/L时，浊度去除率可达98.76%。通过放大试验，对复配絮凝剂的经济成本进行了分析，为脱碱法赤泥和粉煤灰的高效利用提供了可行的途径。

6 结语与展望

据估算，至2021年底全球赤泥堆积量多于50亿吨，且现在以每年2亿吨赤泥量增长，堆积赤泥形成的环境问题是世界共同面临的挑战。目前，国家对污水排放规定越来越严格，水处理剂的需求在逐年增加。将赤泥作为处理水吸附剂和絮凝剂，能够实现以废治废，有很好的环境和社会效益。许多研究工作者采取热处理、酸化、改性等处理方法来提高赤泥的吸附能力和絮凝能力。处理后的赤泥能对污水中的重金属离子、非金属离子和有机污染物等实现高效清除，不但减少赤泥的堆放，而且操作容易、有明显功效等优势。对于赤泥处理污水的众多研究中，寻找一种成本更低、效率更高的改性方法是今后重要的研究方向。以赤泥改性膜料用于污水处理，是比较新颖的领域，有待进一步研究。