电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定气井产出液中金属元素

陈庆梅 梁 莉 裴进群 何金龙 范旭东

(1.中国石油西南油气田公司 天然气研究院，成都 610213；2.国家能源高含硫气藏开采研发中心，成都 610213；3.中国石油安岳天然气净化有限公司，四川 资阳 641300)

气井产水是天然气开发过程中面临的普遍问题。气井产出水来源有地层水、入井液(如气藏钻井、酸化、压裂工作液等)和凝析水三种类型[1-3]。气井产出水的类型不同，水中所含的化学离子特征则差异显著，比如凝析水K+、Na+、Mg2+、Ca2+等矿物离子的浓度就明显比在地层水中的浓度低[4-5]。不同类型的水会在气井的不同生产时期随天然气产出，对集输系统及下游天然气净化处理装置产生极大危害，如缓蚀剂结垢、脱硫溶剂发泡和塔盘堵塞等[6-8]。结垢和堵塞通常是钙、镁、钡、锶的碳酸盐或硫酸盐沉淀的结果；铁离子会生成FeS，增加溶液发泡趋势，而Na+、Mg2+有潜在的腐蚀性。因此分析气井产出水金属离子组成是矿物结垢的产生原因及化学成分分析的基础；同时气井产液中金属元素的准确识别为及时调整气体净化工艺参数提供技术支撑。

原子吸收光谱法(AAS)和离子色谱法(IC)是目前常用的两种分析测定气井产出水中矿物离子浓度的方法[9-12]。虽然这两种方法准确度高，但分析过程繁琐，且均存在着一定的局限性。比如：AAS测定不同的元素，需要更换不同的光源，不能同时分析多种元素；IC虽可同时对钾、钠、钙、镁元素进行测定，但不能测定铁和钡。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)不仅具有同时测定多种元素、灵敏度高、线性范围宽、干扰少等特点，而且可实现痕量元素的检测[13-15]。目前，ICP-AES已被广泛应用于食品、医药、冶金、地矿、水质等领域，而关于在检测天然气井产出水方面的研究尚未见报道。

本文研究天然气井产出液中金属元素含量测定的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，为天然气气井产出水中钾、钠、钙、镁、铁、钡的分析提供一种方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP7000型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)。

GBW(E) 083901多元素标准溶液(100 μg/mL，钢研钠克检测技术股份有限公司)，GNM-M113801-2013多元素标准溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，GNM-M311129-2013多元素标准溶液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，硝酸(ρ=1.42 g/mL)、二氯甲烷均为分析纯，高纯氩气(99.999%)，实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液配制

准确移取1.0、2.5、5.0、7.5、10.0 mL GNM-M113801-2013多元素标准溶液(1 000 μg/mL)于100 mL聚乙烯容量瓶中，用体积分数为2%硝酸溶液稀释定容，得到质量浓度分别为10、25、50、75、100 μg/mL系列标准溶液。然后再移取1 mL标准溶液(100 μg/mL)于100 mL聚乙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，得到质量浓度为1 μg/mL标准溶液；同时配制空白溶液。

1.2.2 ICP-AES工作参数

通过优化电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数，获得最优化的测试条件，见表1。

1.2.3 样品前处理

取5 mL 样品溶液过0.22 μm的尼龙滤头，以去除其中的固体颗粒。用10 mL的二氯甲烷萃取除去油相，分液留取上层清液，然后根据待测元素含量定容至适当体积，制成试样溶液。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

分析谱线选择是否恰当，直接影响到测定结果的准确性和曲线线性区间。因此待测元素分析谱线的选择是分析过程中重要环节。在谱线的选择过程中，应遵循灵敏度高和干扰少的原则。本方法最佳分析谱线，见表2。

表2 分析谱线优化Table 2 Optimization of analytical spectrum

由表2可知，选择不同分析线，线性范围和灵敏度不同。气井产出液中元素Na、Mg、Ca元素含量较高，且Na为易电离元素，Mg、Ca为易饱和元素，所以Na、Mg、Ca元素选择线性区间宽的次灵敏谱线，而K、Fe、Ba元素在气井产出液中含量低，气井产出液中未发现铜离子，所以K、Fe、Ba选取响应强度大的灵敏线。各分析谱线在实验过程中，无光谱干扰。

2.2 仪器工作条件优化及选择

2.2.1 激发功率优化

等离子参数中，RF激发功率决定提供能量的大小，影响ICP火焰温度。激发功率大，元素电离增强，谱线响应值大，但激发功率过大，Ca和Mg元素等响应强度值达到饱和。K、Na、Ca、Mg元素位于元素周期表的第一和第二主族，依据主族位置从上到下核外电子层数和核外电子数渐增，金属活泼性越强，越易被激发和电离。本文以易饱和元素Mg为例，考察激发功率分别为750、950、1 150和1 350 W时，Mg元素的线性范围，结果见图1。在激发功率为1 150 W时，Mg元素的线性区间范围最宽，其余各元素在激发功率为1 150 W时线性范围亦最好，因此选择激发功率为1 150 W。

图1 激发功率对工作曲线的影响Figure 1 Effect of RF power on working curve.

2.2.2 观测方向选择

ICP-AES有水平和垂直两种观测方式，水平观测优点是灵敏度高、检出限低，但干扰较严重，适用于基体干净样品测定。实验发现水平观测时易电离元素K、Na的精密度测定结果偏高，而Ca元素线性范围狭窄。垂直观测特点是干扰小、耐高基体，不足之处是灵敏度没有水平观测低。气井产出液中Na、Ca和Mg元素含量较高，采用垂直观测可以获得更宽的线性区间，低倍数稀释样品，从而提高分析结果的准确度。

2.3 标准曲线和检出限

在明确各元素分析线的条件下，通过测定系列混合标准溶液，根据各元素的响应强度对标准溶液的浓度绘制标准曲线，标准曲线见图1；同时对空白溶液做10次平行测定，以空白溶液标准偏差(SD)的3倍除以校准曲线的斜率计算出各元素的检出限，K元素易电离，检出限最高，以K元素为例计算检出限，见表3。从图2和表3可以看出，各元素线性关系良好。K元素检出限为0.080 μg/L，其余各元素检出限均小于0.05 μg/L。

表3 钾元素检出限Table 3 Detection limit of potassium

图2 各元素含量的标准曲线Figure 2 Standard curve of each element.

2.4 酸介质和酸浓度的选择

Ca2+、Mg2+、Fe2++Fe3+、Ba2+在水溶液中易发生水解反应生成絮状沉淀，为抑制阳离子水解，标准溶液和样品需要控制一定的酸度。在盐酸、硫酸和硝酸三种酸介质中，硫酸不与钙镁离子共存，盐酸与标准溶液中常含有的银离子反应生成沉淀，只有硝酸盐全部溶于水，因而硝酸是最为理想和友好的酸。考察不同浓度的硝酸对标准溶液测定结果的影响：取浓度为10 μg/mL 的K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba元素混合标准溶液6份，分别用0、1%、2%、3%、4%和5%(v/v)硝酸溶液定容，测定各元素的分析结果。实验表明，在硝酸介质中，各元素的测定值随酸度增加保持不变(以镁元素为例)，结果见图3，故选用体积分数为2%硝酸为酸介质。

图3 硝酸浓度对分析结果的影响Figure 3 Effect of nitric acid concentration on determination results.

2.5 方法学验证

2.5.1 加标回收率实验

为了校正待测元素受基体效应的影响，验证分析结果的可靠性，取经前处理后某天然气集气末站分离水样品1 mL于100 mL容量瓶中，在其中加入10 μg/mL 多元素标准溶液(GBW(E) 083901)。按方法测定各元素的加标回收率，结果见表4。各元素的加标回收率在97.1%～105%，满足检测要求。

表4 各元素回收率实验结果Table 4 Results of test for recovery

2.5.2 比对实验

为了进一步验证该方法的可靠性，对含有K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba等31种元素的标准溶液(GBW(E) 083901)进行测定，结果见表5。由表5可见，各元素测定结果的相对误差绝对值<4%，测定值与标准值一致。

表5 国家标准溶液各元素分析结果Table 5 Element analytical results of standard solution

2.5.3 重现性实验

为了进一步验证方法的稳定性，对(GNM-M311129-2013)多元素标准溶液2个高低浓度点进行6次平行测定，测定K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba含量。测定结果见表6。由表6可见，RSD<3.5%。测定各元素重复性满足要求。

表6 各元素含量重现性实验结果Table 6 Element analytical results of repeatability test

2.6 方法应用

利用所建立的方法对上游某油气井气田水、酸化返排液、集输末站气田水样品中钾、钠、钙、镁、铁、钡进行测定，得到的数据如表7 所示。结果表明上游气井产出液中钠、钙、镁离子含量较高。气井产出液一旦被原料天然气携带进入下游天然气净化装置并在装置中持续积累，会产生钙镁沉淀堵塞精馏柱填料和吸收塔塔盘[16]，影响净化装置的平稳运行和商品天然气的质量。

表7 样品分析结果Table 7 Element analytical results of samples /(μg·mL-1)

3 结论

建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定气井产出液中钾、钠、钙、镁、铁、钡等6种元素的方法。方法具有线性范围宽、抗干扰能力强、灵敏度高的优点，准确性和重复性均能够满足分析要求。此方法可以应用到气井产出液中金属元素的检测分析，这对于废水处理工艺选择及环境保护都具有一定参考价值。