2024铝合金在室内加速试验下的腐蚀行为

赵统君，沈长斌，黄鼎，王佳俊，袁凯，王金龙，陈明辉，王福会

(1.大连交通大学 材料科学与工程学院, 辽宁 大连 116028；2.沈阳材料科学国家研究中心 东北大学联合研究分部,辽宁 沈阳 110819)

铝合金具有低密度、较高的强度和较好的耐蚀性等优点，被广泛应用于航空航天、远洋航海等行业[1-4].例如在民航客机中，高强铝合金被大量用于飞机机身的结构件制作当中；在远洋货轮上，工业铝型材也有比较高的应用比例[5-6].无论是在航空航天中，还是在远洋航海中，铝合金都面临着长期暴露在海洋大气环境当中的情况，Cl-含量较高的海洋大气环境会使铝合金受到腐蚀，尤其是含有分布均匀的第二相的高强铝合金[7-9].由于海洋大气腐蚀是一个长期的过程，耗时很长，研究人员通常采用更为严苛的环境进行加速模拟，以此来找到铝合金在海洋大气环境下的长期腐蚀规律，通常采取的办法有室内加速试验试验、周期浸润试验等[10-11].本文使用室内加速试验，采用称重、扫描电镜、电化学测试等方法来研究2024高强铝合金在室内加速试验下的腐蚀行为.

1 实验方案

实验所用样品尺寸为25 mm×25 mm×2 mm，首先将样品用砂纸逐级打磨后进行抛光，然后放入乙醇丙酮混合液中用超声波清洗机进行清洗，时间设置为30 min，清理完取出烘干.用油墨签字笔在样品反面下方进行编号(01-24)，然后对样品进行称重，并测量尺寸.将样品正面朝上放置于盐雾箱中，盐雾暴露时间分别为10、24、48、72、96、168、240 h，每次取回平行样品3片，每次取回样品时，再次进行称重.以3.5%的NaCl溶液对样品进行交流阻抗和动电位极化曲线测试，然后用金刚石切割机在其中一块平行样品上切下两块尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的样块，一块用于表面微观形貌观察，将另一块用环氧树脂密封，打磨抛光后作截面观察.

2 实验结果

采用式(1)对增重量散点进行拟合，式中a、n均为常数.

m=a·tn

(1)

式中，m为腐蚀增重量(mg·cm-2)，t为腐蚀时间(h).

拟合曲线如图1所示，带有误差棒的散点为试样随室内加速试验时间增加的单位表面积重量增加量，图中a值为0.002 67，n值为0.875 65，拟合的相关系数为0.945 96，说明拟合较为合理.根据文献[12]，腐蚀动力学幂函数中的幂指数小于1时，腐蚀产物对基体具有保护作用；当幂指数大于1时，则腐蚀产物不具有保护性.2024铝合金在室内加速试验环境下腐蚀动力学幂指数值为0.739，因为幂指数小于1，因此可以判定，在盐雾环境中，2024铝合金生成的腐蚀产物对基体有一定的保护作用.

图1 2024铝合金样品增重量及拟合曲线

图2为样品表面微观形貌图，从图中可以看到，经10 h盐雾腐蚀后，铝合金表面发生了点蚀，出现了少量的点蚀坑.腐蚀时间到48 h时，点蚀坑尺寸进一步变大，且在点蚀坑周围出现了一些腐蚀产物，但并没有将样品表面完全覆盖.腐蚀时间达到168 h时，样品表面已完全被疏松的片状腐蚀产物所覆盖.但腐蚀产物并不致密，中间有大量缝隙.由于腐蚀产物的这种形貌特点，含有Al3+

图2 样品表面微观形貌

和OH-的腐蚀介质可以渗入腐蚀产物的缝隙，形成新的腐蚀产物.由于新生腐蚀产物的楔入，腐蚀产物层不断变厚，但由于腐蚀产物较为疏松，腐蚀产物层内部的应力也会持续增大，因此到240 h时，腐蚀产物进一步变厚，但是表面也产生了大量的裂纹，这是由于内应力积累到一定程度被释放产生的.

图3为样品截面微观形貌图，从图中可以看到，2024铝合金基体均匀地分布着细小的第二相.根据相关文献[13]，第二相成分主要为T(CuMg4Al6)与S(CuMgAl2)相.经10 h盐雾腐蚀后，铝合金表面出现了少量的点蚀坑;腐蚀时间达到48 h时，点蚀坑尺寸进一步变大，数量也已经增多，部分点蚀坑表面附着有腐蚀产物；腐蚀时间达到168 h时，样品表面已经生成了一层比较薄的腐蚀产物层；到240 h时，腐蚀产物层上产生了较多的裂纹.对图中腐蚀产物层中的白色方框区域进行能谱分析，得到元素的含量(质量分数)分别如下：Al为33.45%；O为63.79%；Mg为1.01%；Cu为0.56%，可以看出，主要的腐蚀产物是Al2O3.

经不同腐蚀时间样品的交流阻抗谱如图4所示，可以看出，初始样品由于没有发生点蚀，阻抗的模值较高，因此容抗弧半径最大.腐蚀初期，样品表面由于Cl-的侵蚀发生了点蚀，且随腐蚀时间延长，点蚀坑逐渐变大，所以这一阶段容抗弧半径随腐蚀时间延长而逐渐减小.到达168 h时，样品表面被点蚀生成的腐蚀产物所覆盖，这对Cl-向内部扩散有一定的阻碍作用，可以提高样品的阻抗，因此容抗弧半径又开始变大.达到240 h时，腐蚀产物层开始出现裂纹，对Cl-的阻碍作用减弱，阻抗减小，所以容抗弧半径再次变小，2024铝合金在盐雾环境下的阻抗先变小，后变大，最后再次变小，说明2024铝合金在盐雾环境下的耐蚀性先变差，然后变好，最后再次变差.

对发生点蚀后的样品采用的等效电路如图5(a)所示，其中Rs为溶液电阻，Q1为双电层对应的常相位角元件，R1为电荷在双电层中的转移电阻，R2为点蚀坑中的溶液电阻，Q2为点蚀坑内非法拉第过程对应的常相位角元件，R3为点蚀坑底部金属阳极溶解时该处的电荷转移电阻，各等效元件的具体值如表1所示.

(a) Nyquist图

图5 等效电路图

表1 等效电路图5(a)对应的电化学数据

当试验时间长度达到168 h时，样品表面已经完全被腐蚀产物覆盖，此时采用图5(b)所示的等效电路.其中Rs为溶液电阻，Q1为腐蚀产物层对应的常相位角元件，R1为电荷在腐蚀产物中的转移电阻，Q2为双电层对应的常相位角原件，R2为电荷在双电层中的转移电阻，各等效元件的具体值如表2所示.

表2 等效电路图5(b)对应的电化学数据

不同试验时间长度后样品的极化曲线如图6所示.初始样品由于表面没有发生过点蚀，因此自腐蚀电流密度最小.腐蚀初期，样品表面首先发生溶解，这一阶段属于点蚀的孕育期.随着腐蚀时间的延长，样品表面开始发生点蚀，且随腐蚀时间延长，点蚀坑逐渐变大，数量逐渐增多，电化学腐蚀反应持续发生，所以这一阶段自腐蚀电流密度随腐蚀时间延长而逐渐增大.样品表面进入全面腐蚀阶段，到达168 h时，样品表面被点蚀生成的腐蚀产物所覆盖，腐蚀产物层增大了Cl-向内扩散的距离，因此自腐蚀电流密度变小.腐蚀达到240 h时，腐蚀产物层由于应力的释放出现了裂纹，因此对Cl-向内扩散的阻碍作用开始减弱，自腐蚀电流密度再次变大.

图6 经不同腐蚀时间样品的极化曲线

当2024铝合金置于室内加速试验环境中时，由于环境中湿度比较大，且液滴中含有Cl-，属于高湿度、高Cl-浓度环境，带有Cl-的液滴在试样表面凝结，Cl-吸附至表面，使钝化膜受到破坏.钝化膜发生溶解，随后暴露出的基体与钝化膜构成原电池，基体发生阳极溶解反应而产生点蚀，生成的疏松腐蚀产物覆盖在表面，对Cl-有一定的阻碍作用，最后腐蚀产物层因为内部变厚出现开裂，导致对Cl-向内扩散的阻碍作用减弱.

3 结论

(1)2024铝合金在室内加速试验中生成的主要腐蚀产物为Al2O3，对腐蚀有一定的阻碍作用，因此腐蚀增重速率逐渐减小;

(2)室内加速试验前期发生点蚀以及点蚀发展使得2024铝合金自腐蚀电流密度从1.96 μA·cm-2增大到29.2 μA·cm-2;

(3)随着腐蚀时间的延长，表面腐蚀产物的积累，对Cl-的扩散有阻碍作用，因此自腐蚀电流密度减小到6.9 μA·cm-2，但最后腐蚀产物由于内部增厚发生开裂， 自 腐 蚀 电 流密度再次增大到10.12 μA·cm-2；

(4)Cl-是导致2024铝合金发生点蚀的主要因素，采取表面技术将Cl-与基体进行隔离，可以有效地减缓2024铝合金在海洋大气环境中发生点蚀.