纸张功能化淀粉基涂层的研究进展

康少敏，吴政宏，李济民，王梓鑫，刘晔娜，张鑫宇，朱文远，郭家奇，宋君龙

纸张功能化淀粉基涂层的研究进展

康少敏1,2，吴政宏2，李济民2，王梓鑫2，刘晔娜2，张鑫宇2，朱文远1,2，郭家奇1,2，宋君龙1,2*

（1. 南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037； 2. 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

综述了近些年纸张功能化淀粉基涂层的研究进展，简要介绍了使淀粉基涂层功能化的几种方法，包括物理共混、双层涂布以及化学改性，并对这几种方法的优点与不足进行了分析。着重综述了防水、防油、抗菌、气体阻隔这几种功能化淀粉基涂层在纸张中的应用研究，举例阐释了淀粉基涂料的功能化机理，并对其在纸张表面的应用效果作了较详细的介绍。最后，对纸张功能化淀粉基涂层当前所存在的问题以及未来的发展方向进行了总结与展望。

淀粉；淀粉基涂料；功能化；纸张涂层；防水防油；改性

包装材料在日常生活中起着不可或缺的作用，它最主要的功能是保证产品的质量与安全[1]。近年来，塑料通常是最主要的包装材料，但塑料的难降解和污染问题已经引起了越来越多人的关注。塑料垃圾越来越多地从陆地转移到海洋，并在食物链中积累，对环境和人类健康造成了巨大的威胁，开发生态友好和可生物降解的塑料替代品迫在眉睫[2]。纤维素是地球上最丰富的天然高分子聚合物，具有可降解、可再生等优点，是纸产品最主要的组成成分，因此纸基材料也被认为是具有潜力的塑料替代品。但纤维的亲水性以及纤维间的孔隙使得普通纸张并不具有防水、防油以及气体阻隔等性能，这大大限制了纸产品作为塑料替代品用于包装行业。

纸张涂层是一种常用的方法来改善纸张的性能或赋予纸基材料特定的功能[3-4]。目前造纸工业主要依赖于使用以化石为基础的化学品作为纸张涂层，但在地球上化石资源有限的情况下，利用可再生的生物基材料作为纸张表面涂层是许多人所感兴趣的。淀粉是一种来源广泛、可生物降解、可再生的天然高分子碳水化合物[5]，在造纸工业中有着广泛且成熟的应用。与其他生物基纸张涂层（壳聚糖、海藻酸钠等）相比，淀粉最大的优势是其低廉的价格，可以大大降低生产成本。但传统的淀粉涂层并不能赋予纸张防水、防油、抗菌、气体阻隔等特殊功能，这些特定功能的实现还需引入其他功能性添加剂或对淀粉进行物理或化学的修饰。

国内外许多学者对淀粉基涂层进行了进一步的研究，赋予其特定的功能，在低成本多功能的淀粉基涂层方面取得了一定的进展[6-9]。本文对近些年功能化淀粉基涂层在纸张中的研究进展进行了综述，介绍了几种常见的功能化淀粉基涂层的方法，即物理共混、双层涂布以及化学改性，总结了各种方法的优势与不足。着重综述了防水、防油、抗菌、气体阻隔这几种功能化淀粉基涂层在纸张中的应用，并对未来的工作进行了展望。

1 淀粉的概述

淀粉是一种天然聚合的高分子碳水化合物，在自然界中的储量十分丰富，具有来源广泛、价格便宜、可再生、可化学改性及可生物降解等优点。天然淀粉广泛存在于植物中，由直链淀粉和支链淀粉两种葡萄糖聚合物组成[10]。淀粉与纤维素的化学结构十分相似（图1），具有相同的结构通式(C6H10O5)，都是由脱水的葡萄糖单元通过糖苷键连接而成。淀粉基涂料作为纸张涂层被涂覆在纸张表面时，淀粉分子中存在的大量羟基能够与纤维表面的羟基发生氢键结合，提高了纤维间氢键数目以及纤维间的结合能力，在纸张表面沉积一层近乎连续的膜。但淀粉分子上大量亲水羟基的存在也使其具有很强的吸水性，普通的淀粉基涂布纸通常无法满足包装材料的要求。因此通常会对淀粉基涂料进行功能化，引入其他功能性添加剂或通过物理或化学修饰使其具有特定功能。

图1 纤维素（a）、直链淀粉（b）和支链淀粉（c）的化学结构式

2 功能化淀粉基涂层的方法

淀粉基涂料的功能化通常是为了满足一些淀粉无法满足的特殊性质需求，因此常会引入其他一种或多种功能性物质。常用的功能化淀粉基涂层的方法有物理混合、双层涂布以及化学改性。

2.1 物理共混

物理共混是指将淀粉及其衍生物与其他单体或聚合物共混制得具有特殊功能的淀粉基涂料，将其涂布在纸张表面可以改善纸张的性能和实现特定的功能。如将具有抗菌性能的材料（金属纳米粒子、金属氧化物以及壳聚糖等）与淀粉及其衍生物共混可以使淀粉基涂层获得一定的抗菌性能[11-12]。若想要得到具有良好阻隔性能的纸张，则可以将淀粉与成膜性好、阻隔性好的聚合物共混，并将其涂布在纸张表面。如具有可生物降解性的绿色高分子聚合物聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）与淀粉共混作为纸张涂层使用是提高纸张阻隔性能的良好选择，虽然PVA对于水和水蒸气的阻隔性能较差，但PVA对溶剂、油、氧气以及其他气体都有着优异的阻隔性[9, 13]。

物理共混具有方法简单、便于操作等优点，过程中未发生化学反应，因此无副产物产生，是一种绿色高效的方法。但引入的单体或聚合物本身存在的问题与缺陷也会在涂布纸中反映出来，例如使用含氟型防油剂制备防油涂布纸在生产和使用中都存在一定的安全隐患，对人体和环境都有害[14-15]。在制备抗菌涂布纸时，Ag NPs的使用虽然能够提高纸张的抗菌性能[16]，但是一方面成本较高，另一方面作为重金属的Ag如果大量被使用，也存在潜在的危害。因此在使用物理共混的方法功能化淀粉基涂层时，需考虑引入的单体或聚合物是否无毒无害无污染及其成本方面的问题，同时开发绿色高效低成本的单体或聚合物作为淀粉基涂料的添加物也是未来研究的重点。

2.2 双层涂布

双层涂布是指在纸张表面进行两次涂布，其优点是可以赋予纸张两种涂料的性质，相互补充、改善不足。如淀粉涂层的阻氧性较好，阻水性较差，而虫胶的阻水性较好，阻氧性较差，若先将淀粉涂在纸表面，再将虫胶涂在淀粉表面，可以得到一种具有很好的水蒸气阻隔性能的双分子层涂布纸，且该涂层的抗油性优于常规的纸张涂层[17]，且虫胶本身具有可生物降解、可持续、无毒无害等优点。但是双层涂布纸的制备工艺繁琐，经过了两次涂布、干燥，这大大增加了能耗与生产成本。

2.3 化学改性

淀粉的化学改性是使淀粉基涂层功能化的重要方法，淀粉分子的葡萄糖单元上存在着许多羟基，表现出较为活泼的化学性质，因而可以通过一定的改性向淀粉分子中引入取代基，从而善淀粉性能，使之具有适于应用的性质。与原淀粉相比，改性淀粉的粘度更低、流动性以及成膜性更好。淀粉作为涂料被涂覆在纸张表面时，淀粉分子上存在的大量羟基极易纤维之间形成氢键，从而使淀粉附着在纸张表面，沉积一层近乎连续的薄膜。

为了使淀粉基涂层具有特定功能，如防水、防油、抗菌等，对淀粉的化学修饰通常是定向的。淀粉基涂层的疏水性能可通过向淀粉分子中引入疏水基团来实现，常用的疏水化学改性有酯化、醚化、乙酰化、接枝共聚等[18]，其机理都是使试剂与淀粉分子中的羟基反应，引入亲水性基团，减少活性羟基的数量。除此之外，淀粉的化学修饰还可以使改性后的淀粉具有抗菌性能。如将具有抗菌性的胍聚合物作为载体接枝到淀粉上制得胍改性淀粉并将其应用到纸张中，可以得到具有抗菌性能的纸张[8]。

化学改性是最常用的功能化淀粉基涂层的方法，也是未来研究的主要方向。但化学改性通常也会辅以物理共混的方法，这是因为低取代度的改性淀粉虽然具有工艺简单、成本低的优点，其性质却不一定能够满足生产与生活的需要。而高取代度的改性淀粉往往存在着工艺复杂、能耗高的问题，这大大增加了生产成本。

3 功能化淀粉基涂层在纸张中的应用

淀粉作为一种既丰富又可持续的自然资源，在造纸工业中具有极其广泛的应用。淀粉及淀粉衍生物可作为造纸增强剂、表面施胶剂、涂布胶黏剂以及乳化剂在纸张生产中发挥作用，提高纸张强度，改善纸页的表面性能，提高纸张的适印刷性，且这方面的应用在造纸工业中已经十分成熟。但是对于一些具有特殊功能的纸张，普通的淀粉基涂层虽能实现其纸张强度上的增强，却不能满足其特殊性能，此时则需要特定的物理或化学修饰或来实现对低成本高储量的淀粉的高附加值应用。功能化淀粉基涂层在纸张中有防水、防油、抗菌、气体阻隔等方面的应用。

3.1 防水

以纤维为主要原料的纸张由于纤维间的孔隙以及纤维本身的亲水性而具有较强的吸水性能，这大大限制了其作为可降解包装材料方面的应用，因此作为包装材料的纸张通常需要对其进行处理，提高纸张表面的防水性能。

淀粉基涂料对纸张防水性能的提高可以通过淀粉的改性来实现。Le等[19]以大豆油为原料，在碳酸钠的存在下，对二甲亚砜中的淀粉进行高温疏水处理，淀粉上的羟基被脂肪酸取代，之后再将改性后的淀粉喷涂到纸上可以得到具有良好的疏水性和防水性能的改性淀粉涂布纸，涂布纸的水接触角可达121º，10 min后为111º。相比未经涂布的对照组纸张，涂布纸的疏水性能有了极大的提升，这可能是因为改性淀粉涂层在纸张表面的渗透性较低，且淀粉上的羟基被脂肪酯基逐步取代，降低了淀粉与水形成氢键的能力。Zhong等[20]使用辛烯丁二酸酐（OSA）将氧化木薯淀粉酯化，并将改性后的淀粉涂布在纸张表面得到了一种高防水性能的纸张。当改性淀粉的取代度为0.015、浓度为20%、糊化时间为20 min、涂覆速度为15 mm/s时，得到的改性淀粉涂布纸Cobb60值为 17.6 g/m2，远低于未改性的氧化木薯淀粉涂布纸的27.5 g/m2。

接枝共聚改性淀粉也是一种在涂料和食品包装具有潜在应用的高度疏水聚合物材料。Wang等[21]以Fe2(SO4)3-H2O2为氧化还原引发剂制备淀粉-聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物预凝胶体，将预凝胶淀粉接枝共聚物用于涂布，可以提高纸张的热稳定性和耐水性。Mou等[22]采用无表面活性剂乳液聚合法将苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）接枝共聚在上阳离子乙酰化淀粉（CAS）上，制备得到了阳离子乙酰化淀粉-聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（CAS-g-poly(St-BA)）。将CAS-g-poly(St-BA)涂布在纸张表面并考察纸张的防水性能发现，与涂布CAS的纸张相比，CAS-g-poly(St-BA)涂布纸的吸水率从85.93%急剧下降到27.85%，初始接触角也从34º增加到了114º。这说明CAS上接枝St和BA可显著改善淀粉的防水性能。

有研究发现，纳米ZnO沉积在其他材料上，可制得高疏水或超疏水表面[23]。Ni 等[24]将羧甲基纤维素和纳米ZnO颗粒与淀粉复配使用，得到了一种具有优良疏水性能的淀粉基食品包装纸柔性涂料。羧甲基纤维素优异的柔韧性和成膜能力改善了淀粉与纳米ZnO的相容性，涂料能够更好地作用于纸张表面。当纳米ZnO的添加量为3%时，涂布纸的接触角可达117.64º。除此之外，涂布纸的水蒸气阻隔性能也有一定的提升，其水蒸气透过率降低了13.5%。

直链淀粉的包合物也可作为一种疏水性涂料应用于纸张防水的研究。Fanta等[25]以高直链淀粉玉米淀粉和十六烷基氯化铵以及十八烷基氯化铵为原料制备了直链淀粉-脂肪胺盐配合物，之后将其应用于滤纸上，此时直链淀粉-脂肪胺盐配合物中的阳离子铵盐与纤维素发生结合。滤纸烘干后再用氢氧化钠溶液将配合物转化为不溶性胺形式。研究发现，与未经处理的滤纸相比，用两种直链淀粉-脂肪胺盐溶液处理滤纸可提高其初始接触角，而经NaOH处理的滤纸的初始接触角更是明显高于不经NaOH处理的滤纸的初始接触角。这说明直链淀粉-脂肪胺盐的不溶性胺形式更具有疏水性，从而赋予纸张疏水性能，滤纸的水接触角从未经处理时的不可测量增加到了113º，浓度为4%的直链淀粉-C16脂肪胺盐涂布纸的120s Cobb 值为32.3 g/m2，比未处理过的纸张降低了81.2%。

疏水共聚物的加入可以延缓淀粉溶液对纸张的渗透，有利于在纸张表面形成更紧密的淀粉膜，获得更好的防水效果[26]。有机硅化合物常被用作疏水剂来提高淀粉基涂料的防水性能，这是因为有机硅化合物表面张力低，表面能小，成膜性更好，且具有疏水性能[27]。除此之外，有机硅化合物能够分解成硅酸盐微粒，对环境无污染。Ganicz等[28]使用不同比例的硅烷/硅氧烷乳液（SIL）与淀粉溶液（ST）的混合乳液对纸张进行涂布，制得ST-SIL涂布纸。研究发现，未涂布的纸张以及仅涂布淀粉和仅涂布硅烷/硅氧烷乳液的纸张的30 s后接触角无法测量，水滴在很短的时间内被完全吸收。而ST-SIL涂布纸的30 s后接触角显著增加，且随着SIL用量的增加，ST-SIL涂布纸30 s后的接触角越大。当ST和SIL的比例为100∶100时，30 s后的接触角可达113.9º。而当ST和SIL的比例为100∶10时，ST-SIL涂布纸的30 s后接触角也高达100.4º。未经涂布的纸张吸水率非常高，超过其干重的100%，而ST-SIL（ST/SIL＝100∶50）涂布纸与水接触120 s后，吸水率为10.03%，即使在与水接触20 h后，其吸水量也不超过其初始重量的50%，且涂布纸的另一面始终保持干燥。

聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）是一种当前使用较多的有机硅高分子材料，为无色或浅黄色透明液体，不溶于水。PDMS分子间作用力小，表面能低，具有优良的疏水性能，应用于纸张可提高涂布纸的防水性能。Nair等[29]发现壳聚糖接枝聚二甲基硅氧烷（CP）涂布纸具有良好的防水性，其水接触角为120.53±0.96º，60s Cobb值为9.89±0.32 g/m2。但壳聚糖和PDMS的成本较高，这使其在大批量工业生产中具有一定的局限性。为了降低成本，且保证涂层的防水性能仍旧存在，Nair等[30]把CP引入价格低廉的玉米淀粉（ST）中，将ST与CP共混制备涂料涂覆在纸张表面，并探究涂布纸的防水。结果显示，ST/CP涂布纸的60s Cobb值为13±0.9 g/m2，ST/CP涂布纸具有良好的防水性能，且成本更低。

玉米醇溶蛋白是玉米谷物被加工成食品、饲料、农产品和燃料时的农业副产品，是一种价格低廉、环保安全、生物可降解的绿色材料[31]。玉米醇溶蛋白具有显著的疏水特性[32]，因此有研究者将其作为涂料成分以提高涂布纸的防水性[33]。Kansal等[34]使用淀粉和玉米醇溶蛋白为涂料以不同的方式对纸张进行涂布，如图2所示，研究其防水和防油性能。涂布纸具体的60s Cobb值以及Kit防油等级如图3所示。未涂布的纸张表现出较差的防水和防油性，玉米醇溶蛋白与淀粉共混涂布纸也表现出较差的防水和防油性能，这可能是因为亲水的淀粉和亲油的玉米醇溶蛋白都暴露了出来。如果对纸张进行双层涂布，玉米醇溶蛋白作为底层，淀粉作为面层，则涂布纸表现出良好的防油性能和较差的防水性能。但若将双层涂布的顺序发生变化，淀粉作为底层，玉米醇溶蛋白作为面层，涂布纸将表现出良好的防水性能，此时涂布纸的60s Cobb值为6.2 g/m2，Kit防油等级为12/12。

综上所述，淀粉基涂层的防水性能通常通过淀粉的疏水化改性或者引入其他防水材料来实现，且通常涂料在实现纸张防水性能的同时也具有其他功能，如防油、水蒸气阻隔等。未来对具有防水性能的淀粉基涂层的研究需以化学改性为主，辅以物理共混，在实现淀粉基涂层防水功能的同时，降低成本，防止污染，实现涂料多功能。

图2 玉米醇溶蛋白/淀粉共混涂层（a）、玉米醇溶蛋白为底层淀粉涂层为面层的双层涂层（b）、淀粉涂层为底层玉米醇溶蛋白为面层的双层图层（c）示意图[34]

符号：s为淀粉，z为玉米醇溶蛋白；数值：浓度%，w/V，如在z10s10表示10%玉米醇溶蛋白和10%淀粉双层涂布；mix为共混涂布

3.2 防油

纸产品广泛应用于包装行业，对于某些特殊应用纸张的耐油性能是十分重要的。纸张的防油性能通常通过特殊工艺或添加剂来改善。如提高纤维的打浆度能够使纤维间孔隙减少，纤维的排列更加致密，纸张的紧度提高，从而获得防油性能[35]。但此方法能耗较高，且抄造的纸张其他性能并不理想，所以只靠提高打浆度提高纸张的防油性能并不现实。最广泛的方法是在纸张材料中加入一种含氟的防油剂。氟基物质可以降低纸张的表面张力，从而提高纸张的耐油性[36]。但是含氟防油剂会对人体和环境造成一定的伤害，含氟的包装纸在许多国家都受到限制，因此绿色环保、无毒无害的生物基防油添加剂的开发是当前重要的研究方向。

淀粉因含有大量极性羟基而具有一定的耐油性，淀粉的化学修饰也可以赋予淀粉基涂层一定的防油性能。辛烯丁二酸酐（OSA）改性木薯淀粉在一定条件下涂覆在纸张表面可以得到Kit防油等级为8/12级的涂布纸[20]。但纸张防油性能的提高通常由引入其他的添加剂来实现。壳聚糖是一种具有优异耐油脂性能的可生物降解的天然高分子化合物，在自然界中储量丰富，被认为是一种很有发展前景的生物基防油剂。壳聚糖中的氨基带正电荷，能够与脂肪中的负电荷相结合[37]，因此能够阻止脂肪在纸张表面的迁移或渗透，使涂布纸具有防油性能。但是其高昂的价格限制了其在纸张涂布上的应用，而价格低廉的淀粉被认为可以替代部分壳聚糖，有研究将淀粉和壳聚糖复配用作纸张涂布[38-39]。Long等[40]将阳离子淀粉（CS）与壳聚糖（CTS）按不同比例共混，探究涂布量和CTS与CS的质量比对涂布纸防油性能的影响，研究结果如图4所示。研究发现：随着涂布量的增加，CTS/CS涂布纸的防油性能也逐渐增加，当涂布量为2.5 g/m2时，CTS/CS涂布纸的Kit防油等级为5/12级，已经满足了食品包装纸的防油要求（Kit防油等级为5/12级）。当涂布量达到3.5 g/m2时，CTS/CS涂布纸的Kit防油等级可达7级，与CTS涂布纸的防油效果相当，但成本明显降低。CTS与CS质量比从1∶1变化到1∶6时，CTS/CS涂布纸的防油性能呈现上升的趋势。当CTS与CS的质量比为1∶6时，Kit防油等级便可达到7/12级与CTS涂布纸相当，既满足了食品包装纸的防油要求，又大大降低了生产成本。

图4 涂布量对涂布纸防油性能的影响（a）、CTS与CS质量比对涂布纸防油性能的影响（b）[40]

壳聚糖虽然对纸张的防油性能有一定的提升，但若想要得到防油性能更好的涂布纸，则需要寻求其他的方法。为提高涂布纸的防油性能，且同时降低生产成本，Nair等[30]使用淀粉（ST）与壳聚糖接枝聚二甲基硅氧烷（CP）制备了ST/CP涂布纸并探究其防油性能，研究发现，ST/CP涂布纸的Kit防油等级达到了12/12级，涂布纸具有优异的防油性能，这可能是ST/CP涂层掩盖了未涂布纸张表面的孔隙，在纸张表面形成了致密的膜。

董凯辉等[41]使用阳离子淀粉（CS）、羧甲基纤维素（CMC）和一种环保防油剂进行复配制备了一种无氟无硅的绿色食品包装纸。CS/CMC复配液中二者的比例为1∶1，随着环保防油剂与CS/CMC复配液质量比的增加，涂布纸的防油性能随之增加，但成本也相应增加。当环保防油剂与CS/CMC复配液的质量比为1∶1，涂布量为2.0 g/m2时，涂布纸的Kit防油等级达到了7/12级，满足了市面上食品包装纸的要求。张宝军[18]首次采用有机铬对氧化醋酸酯淀粉进行交联改性，并将其涂布于白牛皮纸表面，改善了涂布纸的油脂阻隔性能，交联淀粉涂布量对涂布纸防油性能的影响如表1所示。随着涂布量的增加，涂布纸的防油性能增加。当有机铬用量为3%，交联淀粉的涂布量为2.45 g/m2时，涂布纸的Kit防油等级达到了7/12级，满足了食品包装纸的要求。当交联淀粉的涂布量进一步提高到3.81 g/m2时，涂布纸的Kit防油等级可以达到12/12级。这可能是因为涂布量较低时，交联淀粉不能够在纸张表面形成连续且致密的薄膜，纸张表面仍旧存在着许多孔隙，因此防油等级较低。随着涂布量的增加，交联淀粉在纸张表面形成完整致密的薄膜，孔隙被填充，防油等级随之增加。

表1 交联淀粉涂布量对涂布纸防油性能的影响[18]

淀粉种类对淀粉基涂布纸的防油性能也有一定的影响。武伟等[42]将不同的淀粉与一定量的聚乙烯醇以及防油剂复配制成涂料涂覆在纸张表面，探究淀粉种类对涂布纸防油性能的影响。研究发现阳离子淀粉涂布纸的防油性能要比氧化淀粉涂布纸和木薯淀粉基涂布纸的防油性能更好。当阳离子淀粉用量为 6.0%，聚乙烯醇用量为 0.6%，防油剂用量为 0.8%时（均为占绝干浆的质量比），涂布纸的Kit防油等级达到了7/12级。而在其他条件均相同的条件下，氧化淀粉涂布纸的Kit防油等级为 4/12 级，木薯淀粉涂布纸的Kit防油等级为 6/12 级，二者的防油效果均不如阳离子淀粉。这可能是因为阳离子淀粉上的正电荷能够与带负电的纤维相结合，在纸张表面形成了更致密的膜，更有效地阻止了油脂的迁移与渗透。

玉米醇溶蛋白与淀粉对纸张进行双层涂布也可赋予涂布纸优异的防油性能。Kansal等[34]对未涂布纸、淀粉涂布纸、玉米醇溶蛋白涂布纸以及淀粉-玉米醇溶蛋白双层涂布的防油性能进行了测试。结果显示未涂布纸张的Kit防油等级为 0/12 级，浓度为5%的淀粉涂布纸的Kit防油等级为 6.3/12 级，而浓度为10%的玉米醇溶蛋白涂布纸的Kit防油等级为 3/12 级。这可能是因为淀粉大量含有极性羟基，使其疏油，而玉米醇溶蛋白有45%的组分由烷基基团组成，因此并不那么疏油。对于淀粉-玉米醇溶蛋白双层涂布纸，不管玉米醇溶蛋白作为底层还是面层，纸张都具有优异的防油性能，Kit防油等级为 12/12 级，这可能是因为双层涂布使得纸张的孔隙被充分填充。

由上述讨论可以得知，对淀粉进行改性或引入其他的添加剂都可赋予淀粉基涂层更高的防油性能，且淀粉的使用通常还起着降低涂料成本的作用。寻求低成本高效果的生物基防油添加剂是未来研究的重点。

3.3 抗菌

对于医疗和食品包装行业来说，纸基材料的抗菌性能十分重要，不仅可以防止食物变质，还可以避免细菌生长。淀粉基涂布纸的抗菌性能通常通过引入抗菌材料（壳聚糖、氧化锌、纳米银等）或对淀粉进行改性来实现。

银纳米颗粒（AgNPs）是一种拥有优良抗菌性能的纳米金属粒子，近年来其在包装材料方面的应用被广泛研究[43-45]。Jung等[46]用超声处理淀粉和硝酸银在蒸馏水中的混合物，一步制得具有抗菌性能的淀粉-银纳米颗粒（ST-AgNPs）。之后将制备的ST-AgNPs涂布于纸张上，并采用抑菌圈法对涂布纸进行抑菌实验，验证其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。结果显示，未经涂布和纯淀粉涂布纸的周围没有明显的区域，相比之下，淀粉浓度为10%的ST-AgNPs涂层纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制范围分别为2.2 mm和1.8 mm[根据SN(瑞士标准)195920-ASTM E2149-01，任何抑菌范围为＞1 mm的药剂都被认为是良好的抗菌剂[47]]，这说明ST-AgNPs涂层纸有着良好的抗菌活性。

壳聚糖是一种具有抗菌性能的天然阳离子多糖，与淀粉复配使用可以赋予纸张抗菌性能[48]。但随着时间的增加，壳聚糖的抗菌性能将不再那么有效[49]，因此通常会与其他抗菌材料复配使用以延长涂布纸的抗菌寿命。Jung等[50]将壳聚糖（Cht）以不同的重量比9∶1、8∶2、7∶3、5∶5加入合成的淀粉-银纳米颗粒（St-AgNPs）溶液中，研究不同配比的Cht-St-AgNPs对纸张抗菌性能的影响。结果显示：与未涂布的纸张以及淀粉和壳聚糖涂布的纸张相比，所有Cht-St-AgNPs涂布纸均对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有较好的抗菌活性。Cht-St-AgNPs涂布纸根据细菌和纸张成分的不同而表现出1.5～2.2 mm的抑菌区。除此之外，涂布纸的防油性能也有一定的提升，Kit防油等级可达7/12级。

氧化锌是一种具有抗菌性能的金属氧化物，且被认为是对人体安全的材料，因此常被用作纸张涂层。有研究表明氧化锌的颗粒大小和形状对其抑菌效果有影响，纳米氧化锌表现出比微米氧化锌更好地抑菌效果[51]。Ma等[52]将淀粉溶解在80℃的氯化锌（ZnCl2）溶液[65%（wt）]中，然后用NaOH溶液[15%（wt）]将溶液pH调到8.4，得到氧化锌-淀粉（ZnO-St）纳米复合物，之后将ZnO-St涂布在纸张表面并探究其抗菌效果。研究结果显示：ZnO-St纳米复合涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌圈比对大肠杆菌的抑菌圈大得多，此结论与前人的研究结果一致[53]。这表明ZnO-St纳米复合涂层对金黄色葡萄球菌具有更好地抗菌效果。Luo等[54]将氧化锌纳米颗粒引入淀粉糊中，探究氧化锌纳米颗粒-淀粉糊在宣纸表面的抗真菌性能。研究发现不管在光照条件下、高温高湿条件下还是长时间条件下，氧化锌纳米颗粒-淀粉糊均表现出抗真菌性能。Prasad等[55]采用湿化学方法制备了氧化锌-可溶性淀粉纳米复合材料，并将其涂布在纸张表面研究涂布纸的性能。未涂布的纸张相比，氧化锌-可溶性淀粉纳米复合材料涂布纸完全抑控制了真菌的生长，而块状氧化锌仅对真菌有抑制作用。除此之外，涂布纸的表面性能得到了改善，防紫外功能也显著提高，这可以避免紫外线引起的纸张退化。

纳米氧化锌还可以与改性淀粉复配使用，赋予淀粉基涂层抗菌性能。Cheng等[56]使用水溶性羧甲基淀粉（CMC）作为复合结晶、稳定剂以及增溶剂，并使用三乙醇胺作为还原剂，以相对较低的反应温度在水中原位制备具有立方晶体结构的球形CMC/ZnO纳米颗粒。CMC/ZnO纳米颗粒可以重新分散在水中形成稳定的水性胶体溶液，之后将在聚电解质溶液中浸渍后的纸张浸入CMC/ZnO纳米颗粒胶体水溶液中，纸张形成了一层CMC/ZnO纳米颗粒涂层。与空白纸相比，CMC/ZnO纳米颗粒涂层纸对MRSA和鲍曼氏杆菌都具有良好的抗菌活性。

乳酸链球菌（Nisin）是一种阳离子、两亲性的抗菌多肽[57]，是唯一一种被许可应用于食品添加剂的细菌素[58]，对人体无毒无副作用，因此在包装纸方面有很大的应用潜力。刘丹青等[59]将Nisin引入壳聚糖/可溶性淀粉混合液中制成了抗菌防油剂，之后对纸张进行涂布，并研究了其防油性能以及抗菌效果。结果显示：涂布纸对大肠杆菌与金黄葡萄球菌都有抗菌效果，当抗菌防油剂中Nisin的含量为1 g/100 mL时，涂布纸对大肠杆菌的抑制率达到了70.3%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到了72.8%。

除了淀粉基涂料中引入抗菌材料这种方法外，对淀粉进行接枝共聚改性也可以赋予淀粉基涂料抗菌性能[60]。这是因为接枝共聚淀粉一般具有淀粉和所接枝的高分子链的双重特性。如将一种抗菌盐酸胍（GH）[61]或胍聚合物（PHGH）[8]作为载体接枝到淀粉上便制得具有抗菌性能的胍改性淀粉，将胍改性淀粉涂布在纸张表面，则可以赋予涂布纸抗菌性能。胍改性淀粉的合成过程如图5所示，其作用机理是阳离子胍基改性淀粉通过静电吸引[62]吸附在带负电荷的细菌细胞膜上，在受损的细胞膜上形成气孔，使细胞内成分渗漏，最终导致细胞裂解[24, 63]。Ziaee等[64]先在纸张表面涂布一层粘土与胶乳粘合剂混合涂料，再在表层涂布PHGH改性淀粉来探究纸张的抗菌效果。研究发现在常规涂层上再涂布一层PHGH改性淀粉可以有效地使纸张表面具有抗菌活性，这是因为且经PHGH修饰的淀粉处理后，大肠杆菌细胞瓦解，细胞膜完全破坏。Liu等[61]以盐酸胍（GH）为改性剂制备了胍改性淀粉，并将其添加至纸张涂料中探究其抗菌性能。结果显示：胍改性淀粉涂布纸对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有良好的抑菌效果，胍改性淀粉涂布纸周围有明显的抑菌圈。且与原纸相比，涂布纸的干、湿强分别提高了25%和100%。

图5 胍基聚合物改性淀粉的合成[60]

引入抗菌材料或淀粉接枝具有抗菌性能的单体或聚合物都可以使淀粉基涂层具有抗菌效果，涂布纸的抗菌性能在医疗和食品包装行业是至关重要的，开发无毒害无副作用、成本低的抗菌淀粉基涂层是未来研究的重中之重。

3.4 气体阻隔

气体的阻隔性能是功能性涂料的关键要求之一，具有十分重要的意义。当前所使用的一些具有气体阻隔性能的合成聚合物涂料是不可再生和不可生物降解的，这给环境带来了极大危害，因此开发天然聚合物的气体阻隔性能是未来研究的重点。淀粉具有较强的吸湿性和较差的水蒸气屏蔽性能，因此淀粉基涂料的气体阻隔性能需要通过加入成膜性好的聚合物或增塑剂来实现，使涂料在纸张表面形成一层致密的膜，减少气体的透过。

纳米晶纤维素（NCC）由棒状纳米颗粒组成，具有高表面积的NCC涂覆在纸张表面可使纸张的气体阻隔性能得到提高[65]。Vaezi等[66]使用绿色环保、可生物降解的阳离子淀粉（CS）/纳米晶纤维素（NCC）纳米复合涂料，并将其涂覆在牛皮纸表面研究涂布纸的性能。结果显示：CS/NCC涂布纸对纸张的机械性能、阻隔性能以及防水防油性能均得到了提升。与淀粉具有很好的相容性且成膜性好的聚乙烯醇的引入也可提高涂布纸的气体阻隔性能。Christophliemk等[67]将淀粉与聚乙烯醇按照不同比例复配使用并探究其水蒸气阻隔性能，可以发现随着聚乙烯醇比例的增加，涂布纸的WVTP越小，阻隔性能越好。当涂料组分中淀粉的比例不太高时，聚乙烯醇-淀粉涂布纸的阻隔性能与纯聚乙烯醇涂布纸相当，这说明淀粉可以替代部分聚乙烯醇，大大减少了成本。

Nair等[30]将淀粉与壳聚糖接枝聚二甲基硅氧烷复配应用于纸张表面，不仅提高了纸张的防水性能与防油性能，还使纸张的水蒸气阻隔性能得到了一定的改善。相较于未涂布纸张，当涂料成分中淀粉与壳聚糖接枝聚二甲基硅氧烷比例为60∶40时，涂布纸的WVP降低64%。前文所提到的淀粉-玉米醇溶蛋白双层涂布[34]也可提高显著纸张的水蒸气阻隔性能，与未涂布纸相比，玉米醇溶蛋白单层涂布以及淀粉-玉米醇溶蛋白双层涂布均可使纸张的WVP显著下降，这可能是因为醇溶蛋白的加入使得纸张表面的孔隙被更好的填充。

虫胶可用于提高涂布纸的水蒸气阻隔性能，且虫胶所具备的价格低廉、可再生、可降解等特点使其备受青睐。Khairuddin等[17]使用淀粉和虫胶对纸张进行双层涂布，淀粉为底层，虫胶为面层。改变淀粉与虫胶涂层的比例，探究淀粉/虫胶涂布纸的水蒸气阻隔性能。研究发现，淀粉/虫胶双层涂布纸的水蒸气阻隔性能随着虫胶浓度的增加而增加，当虫胶浓度超过50%时，淀粉/虫胶双层涂布纸的水蒸气阻隔性能得到了显著的提高。

超声处理是一种简便有效的生物基涂层改良方法，利用超声预处理可进一步提高涂布纸的气体阻隔能力。Brodnjak[68]将糊化后的大米淀粉与壳聚糖共混制得了大米淀粉-壳聚糖溶液，之后对其进行超声处理并用于纸张表面，研究了超声对其性能的影响。研究法发现，未经超声壳聚糖-大米淀粉涂布纸的WVP比未涂布纸张降低了17.1%，而经过超声处理后的壳聚糖-大米淀粉涂布纸的WVP较未涂布纸张降低了21.6%。这可能因为超声处理使涂料的两种成分相容性更好，分散更均匀，改善了涂料在纸张表面的分布，成膜性更好[69]，纸张表面的孔隙减少。

层状矿土也可对纸张的阻隔性能有提高作用，这是因为其层状结构对气体的通过造成了阻碍。Khairuddin等[70]将淀粉与膨润土共混制得纸张涂料，并采用溶液浇铸法将其应用于纸张。WVTR测试结果显示，膨润土的加入改善了涂布纸的水蒸气阻隔性能。当膨润土的用量为40%时，膨润土-淀粉涂布纸的WVTR从未涂布纸的928 g/(m2·d)降低到了450.67 g/(m2·d)，比起未涂布纸张提高了51.44%，而淀粉涂布纸的WVTR仅提高了22.13%。有研究发现膨润土的电荷强度也对其在纸张表面的阻隔性能有影响[71]。低电荷膨润土-淀粉涂布纸比高电荷膨润土-淀粉涂布纸的水蒸气阻隔性能更好。比起原纸，低电荷膨润土-淀粉涂布纸的WVTR由780 g/(m2·d)降低至66 g/(m2·d)。

综上所述，淀粉基涂层的气体阻隔性能主要通过加入成膜性好的材料或增塑剂来实现，涂料在纸张表面更易形成连续且致密的膜，纤维间的孔隙被充分填充，气体分子更难逸出。

4 总结与展望

淀粉因其来源广泛、资源丰富、价格便宜、可化学改性及可生物降解等优点在许多行业备受青睐，之后也将会拓展到其他更新的应用领域。淀粉基涂层在纸张增强方面的应用与研究已经十分成熟，但赋予淀粉基涂层功能性，实现其作为纸基塑料替代品在包装材料方面的应用仍是研究的热点。随着人们对生产效率要求的提升以及环保意识的增强，功能化淀粉基涂层的方法当前存在的双层涂布的高成本高能效、化学改性中的反应副产物以及功能性添加剂与淀粉的相容性等问题还有待完善，加快其在造纸行业的大规模生产。因此寻求更高效能、低成本、绿色化的方法或几种方法复配使用是迫切需要解决的问题，也是未来的研究重点。

淀粉基涂层的功能化使其实现某种特定功能成为可能，这大大增加了淀粉的高附加值利用，具有良好的应用前景。开发更多绿色无害、低成本的功能单体或聚合物对淀粉进行功能化改性仍是未来研究的方向。除了防水、防油、抗菌、空气阻隔性能，淀粉基涂层在其他功能方面（阻燃、有机溶剂阻隔等）也有一定的研究意义。

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KANG Shao-min1,2, WU Zheng-hong2, LI Ji-min2, WANG Zi-xin2,LIU Ye-na2, ZHANG Xin-yu2, ZHU Wen-yuan1,2, GUO Jia-qi1,2, SONG Jun-long1,2*

（1. Jiangsu Co-Innovation Center for Efficient Processing and Utilization of Forest Resources, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China; 2. Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing 210037, China）

The research progress of functionalized starch-based coatings for paper in recent years is reviewed, and several methods of functionalizing starch-based coatings, including physical blending, double-layer coating, and chemical modification, are briefly introduced, and the advantages and shortcomings of these methods are analyzed. The research on the application of functionalized starch-based coatings in paper, including water-proofing, oil-proofing, antibacterial and gas barrier, is reviewed, and the functionalization mechanism of starch-based coatings is explained with examples and their application effects on paper surface are described in detail. Finally, the current problems and future directions for the development of functionalized starch-based coatings for paper are summarized and prospected.

starch; starch-based coating; functionalization; paper coating; water-proof and oil-proof; modification

1004-8405(2022)03-0021-15

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.03

2022-07-29

国家自然科学基金（31770623、32101468）；江苏省自然科学基金（SBK2021041298）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。

康少敏（1997～），女，硕士；研究方向：制浆造纸工程。ksm@njfu.edu.cn

通讯作者：宋君龙（1974～），男，博士，教授；研究方向：纤维素化学与材料、造纸湿部化学。junlong.song@njfu.edu.cn

TS727.3

A