泡沫镍原位负载双金属AlCo层状双氢氧化物纳米催化剂高效电催化析氧反应

李晓燕 王占忠 张 君 赵文杰

(内蒙古大学化学化工学院，呼和浩特010021)

电催化分解水制氢是一种将可再生能源转化为绿色清洁化学燃料的有效途径，其包括2个半电池反应，即阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。HER涉及2个电子的转移，而OER涉及4个电子的转移，这表明与HER相比，在动力学上OER过程更难进行。传统的OER催化剂是以氧化铱(IrO2)[1]或氧化钌(RuO2)[2]为基础的催化剂。尽管贵金属基电催化剂的催化活性较高，但其储量有限、工业使用成本高[3-4]、稳定性差，这促使研究人员开发高效且低成本的电催化剂。近年来在碱性介质中使用的低成本过渡金属基催化剂，因其在OER中具有一定的活性和稳定性[5]，引起了研究者极大的关注。进一步研究发现含过渡金属(如钴、镍、铁和锰)的层状双氢氧化物(LDHs)[6-7]及其衍生物[5,8]在OER中表现优异，这主要是由于它们具有高度可控的结构[9-11]、密集的相互作用和高度分散的单原子位点[12]。然而，由于其低的本征电导率和易于聚集的特点，过渡金属基LDH材料的实际电催化性能仍不理想。因此，需要通过调整阳离子与阴离子比例，构建良好的相界面以暴露更多的活性位点。Hu等采用化学共沉淀法合成了一系列CoxNi-LDH纳米片，其中Co1.8Ni-LDH是最活跃的OER催化剂，在碱性溶液中电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为290 mV，Tafel斜 率 为66 mV·dec-1[13]。Ma等 将NiMn-LDH纳米片与石墨烯(rGO)复合，使其在电流密度为10 mA·cm-2时过电位下降了80 mV[14]。

我们设计并制备了一种新颖、简单、可控的基于两性金属元素Al和过渡金属元素Co的AlCo-LDH/NF(NF为泡沫镍)OER催化剂，制备过程简单而温和。通过改变Co2+的原料比例来控制催化剂缺陷，从而调节得到的超薄二维LDH的性能。此外，OER结果有力地证明了所制备AlCo-LDH/NF的高活性。AlCo3-LDH/NF和商业RuO2[2,12]相比显示出优异的OER活性和稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料

Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、六亚甲基四胺、柠檬酸钠、盐酸、乙醇和丙酮均购自伊诺凯公司。

1.2 材料的制备

将NF(2 cm×2 cm)分别置于HCl(1 mol·L-1)、乙醇、去离子水中超声20 min，60℃干燥24 h后备用。按照一定物质的量之比(表1)称取Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、六亚甲基四胺、柠檬酸钠并溶于50 mL乙醇中，搅拌均匀后在超声中加入2块NF，静置20 min后，转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃保持24 h。

表1 原料的用量Table 1 Amounts of the raw materials

待反应自然冷却至室温，将取出的NF用水和乙醇分别冲洗数次后，在60℃干燥24 h，得到Al-LDH/NF和AlCo-LDH/NF。反应所得沉淀分别用水和乙醇离心清洗数次直至离心液清澈后，在60℃下干燥24 h，得到对应的粉末样品。

1.3 表征

场发射扫描电子显微镜(SEM，5.0 kV)图像在日立SU8010扫描电子显微镜上进行。使用JEOL JEM-1400在120 kV下进行透射电子显微镜(TEM)测试。在JEOL ARM200高角度环形暗场扫描透射电子显微镜上进行能量色散X射线谱(EDS)测试。在Rigaku SmartLab X射线衍射仪(XRD)上测试样品结构，CuKα(λ=0.154 06 nm)辐射，电压30 kV，电流200 mA，扫描范围5°～80°。元素价态分析采用VG-ESCALABMKII X射线光电子能谱(XPS)仪进行。

使用带有三电极装置的CHI 660C工作站评估材料的电化学性能。在该系统中AlCo-LDH/NF、Hg/HgO电极和石墨电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。线性扫描伏安(LSV)曲线测试的扫描速率为2 mV·s-1。通过LSV曲线，根据方程η=a+blgJ(其中η和J分别过电位和电流密度，a、b为常数)得到Tafel斜率。电化学阻抗谱是在1 mol·L-1KOH中在105～0.1 Hz的频率范围内测试得到。通过-0.11～0.11 V之间的循环伏安(CV)曲线得到双电层电容(Cdl)。通过在一定电流密度下的计时电位变化测试样品的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 AlCo-LDH/NF结构表征

通过简单的一步法在NF上制备AlCo-LDH结构。六亚甲基四胺和金属化合物形成的钴金属氧化物首先在NF上生长，在铝离子能够附着的表面存在大量未配位的基团，这有利于LDH的生长。因此，AlCo-LDH/NF结构是通过原位反应局部转化生成的。

AlCo1-LDH/NF、AlCo2-LDH/NF、AlCo3-LDH/NF的XRD图 如 图1所 示。在NF基 底 和 二 维AlCo-LDH/NF的XRD图中(图1)，44.3°、51.8°和76.3°处 分 别对应NF的(111)、(200)和(220)晶面[15-16]。对于AlCo-LDH/NF，由于NF的衍射峰太强，其他峰无法观测，因此我们对AlCo1-LDH、AlCo2-LDH、AlCo3-LDH粉末进行了测试(图1b)，结果表明，11.34°、22.73°和33.45°处 的 衍 射 峰 分 别 对 应AlCo-LDH的(003)、(006)和(101)晶面[17]。其中对应LDH的(003)和(006)晶面的尖峰和峰对称性表明生成的LDH为有序的二维层叠结构。3种材料的LDH晶面特征峰位略有偏移，这是由于LDH层中存在不同的阴离子或不同数量的水分子[18-20]。

图1 (a)AlCo-LDH/NF的XRD图;(b)AlCo-LDH粉末的XRD图Fig.1(a)XRD patterns of AlCo-LDH/NF;(b)XRD patterns of AlCo-LDH powders

用SEM和TEM对样品进行了表面形貌和结构表征(图2)。如图2a所示，AlCo3-LDH易聚集成球状分散在导电金属镍网中，形成NF立体网络中广泛分布的数百微米的AlCo3-LDH析氧催化聚集体。对镍网骨架的进一步观测表明，金属镍骨架上也负载着许多高度分散的数十微米的AlCo3-LDH颗粒(图2b)。图2c为负载的微米颗粒的SEM放大图，由图可知，数目众多的纳米片堆积形成花瓣状的AlCo3-LDH纳米结构，进一步证明了AlCo3-LDH/NF的成功合成。

图2 AlCo3-LDH/NF的SEM图Fig.2 SEM images of AlCo3-LDH/NF

为了更好地理解样品中的化学键及其形态，对其进行了XPS分析。图3a中AlCo3-LDH/NF的Ni2p、Co1s、O1s、C1s、Al2p特征峰表明了其组成。AlCo3-LDH/NF的Ni2p谱图如图3b所示，在855.5和872.5 eV处存在2个特征峰，855.5 eV处的特征峰Ni2+2p3/2归因于部分NF骨架表面氧化产生的NiO，872.5 eV处的特征峰归属于Ni2+的自旋轨道2p1/2，861.2和879.1 eV处的2个较小的峰是卫星峰，在852.6 eV处存在的特征峰归属于金属Ni[21-22]。AlCo3-LDH/NF的Co2p谱图(图3c)可以拟合为对应Co2+(781.2和796.8 eV)的2p3/2和2p1/2峰，表 明AlCo3-LDH/NF中 含有Co2+[23-24]，786.4和802.8 eV处是相应的2个卫星峰。Al2p谱图在73.7 eV处显示一个峰值，表明存在Al3+[25](图3d)。铝是一种具有高度活性的金属，因此金属铝表面总是有氧化物存在。

图3 AlCo3-LDH/NF的XPS(a)全谱图、(b)Ni2p、(c)Co2p和(d)Al2p谱图Fig.3 XPS(a)survey,(b)Ni2p,(c)Co2p and(d)Al2p spectra of AlCo3-LDH/NF

TEM表征表明在NF表面也出现了许多LDH纳米片(图4c、4f、4i)。随着Co含量的增加，LDH纳米片变得越来越薄，比表面越来越大，预示着材料的催化性能也会越来越好。同时，SEM图显示(图2c)，这些纳米片层呈花瓣状附着在泡沫镍导电骨架上。同时，TEM表明AlCo-LDH/NF的纳米片相互重叠和相互连接(图4)。此外，高倍TEM(HRTEM)图表明，0.23 nm的晶格间距对应AlCo3-LDH/NF的(111)晶面(图5a)，再次证实了AlCo3-LDH/NF的成功合成。图5b中AlCo3-LDH/NF的EDS-mapping图像显示了Co、O、Al和Ni的均匀空间分布。上述结果表明，NF和LDH之间形成了丰富的接触界面，这对加速OER具有重要意义。

图4 (a～c)AlCo1-LDH/NF、(d～f)AlCo2-LDH/NF和(g～i)AlCo3-LDH/NF的TEM图Fig.4 TEM images of(a-c)AlCo1-LDH/NF,(d-f)AlCo2-LDH/NF,and(g-i)AlCo3-LDH/NF

图5 (a)AlCo3-LDH/NF的HRTEM图和(b～f)EDS-mapping图Fig.5(a)HRTEM images and(b-f)EDS-mappings of AlCo3-LDH/NF

2.2 AlCo-LDH/NF对OER的电催化活性

在1 mol·L-1KOH中测试了不同比例AlCo-LDH/NF的电催化活性并对所有测量值进行了90%的IR校 正[26-28]。如图6a所示，与AlCo1-LDH/NF、AlCo2-LDH/NF、AlCo3-LDH/NF、Al-LDH/NF、RuO2/NF、NF相比，所制备的AlCo3-LDH/NF催化剂显示出较低的过电位和较高的OER电流密度，表明Co2+的增多对OER过程非常有利，并且随着Co2+与六亚甲基四胺配位数量的增多，产物的OER催化活性逐渐呈现上升趋势(图6b)。反应24 h后，AlCo3-LDH/NF显示出最佳的电催化性能，在200 mA·cm-2下过电位 最 低(410 mV)。AlCo3-LDH/NF的Tafel斜 率 为50.04 mV·dec-1，明显小于AlCo1-LDH/NF(60.94 mV·dec-1)、AlCo2-LDH/NF(68.72 mV·dec-1)、RuO2/NF(76.73 mV·dec-1)。为了研究催化剂的OER动力学，在1 mol·L-1KOH溶液中测定了样品的电化学阻抗，图6c显示了相应的Nyquist图，由图可知，AlCo3-LDH/NF的电荷转移速率最快。AlCo3-LDH/NF的电化学活性面积(ECSA)在非法拉第区域通过CV法在不同的扫描速率下确定的Cdl估算(图6d)。在图6e中，由电流密度-扫速(J-v)曲线的斜率可以看出，AlCo3-LDH/NF具有最大的Cdl(78.40 mF·cm-2)，高于AlCo1-LDH/NF(30.00 mF·cm-2)、AlCo2-LDH/NF(72.30 mF·cm-2)、NF(17.10 mF·cm-2)。这表明随着Co2+含量的增加，AlCo3-LDH/NF具有更高的ECSA，暴露出更多活性位点，这有利于提高催化活性[29-30]。采用计时电流法在220 mA·cm-2电流密度下进行24 h的电化学稳定性测试中，电流密度-时间(J-t)曲线表明，AlCo3-LDH/NF电极具有优异的稳定性(图6f)。

图6 AlCo-LDH/NF和RuO2/NF电极在2 mV·s-1下的(a)LSV曲线、(b)Tafel斜率和(c)阻抗测试;AlCo3-LDH/NF电极(d)在10～100 mV·s-1下的CV曲线和(f)稳定性测试;(e)AlCo3-LDH/NF和NF电极的J-v曲线Fig.6(a)LSV curves at 2 mV·s-1,(b)Tael slopes,and(c)impedance tests of AlCo-LDH/NF and RuO2/NF electrodes;(d)CV curves at 10-100 mV·s-1 and(f)stability test of AlCo3-LDH/NF electrode;(e)J-v curves of AlCo3-LDH/NF and NF electrodes

3 结论

通过一步水热反应制备了AlCo-LDH/NF电极，得益于成分间的协同效应，实现了高效的OER。二维结构和催化性能可以通过配位反应时间和添加的配体浓度有效地调节。所制备的二维AlCo-LDH/NF纳米片可以为电催化提供丰富暴露的活性位点和增强的传质通道。AlCo3-LDH/NF和商业RuO2相比显示出优异的OER催化活性，在200 mA·cm-2时表现出419 mV的低过电位，50.04 mV·dec-1的Tafel斜率。同时，其具有较高的电催化稳定性，在24 h的稳定性测试中，OER活性几乎保持不变。这项工作不仅为制备低成本、高效率的OER电催化剂提供了一种简便的策略，而且为制备超薄LDH纳米片开辟了一条新的途径。