Sr2MgMoO6阳极材料制备与催化性能

李付绍 徐应仙 武青青 沈虎峻 邓明森

(贵州师范学院贵州省纳米材料模拟与计算重点实验室，贵阳550018)

0 引言

能源的高效利用是节能减排的重要途径，固体氧化物燃料电池(solid-oxide fuel cells，SOFC)是一种可将碳氢燃料气的化学能直接转化为电能的电化学反应器，能量的转化过程不受卡诺循环的限制[1-2]，具有很高的理论转化效率，同时还具有污染小、燃料灵活等优点，因此，SOFC是一种极有应用潜力的新型发电装置[3-4]。传统SOFC的操作温度高达1 000℃，这对电池材料的要求极高，电池组件之间的兼容性较差，对附属设备的要求苛刻，电池的构造及运行维护成本高。降低操作温度将有利于改善电池组成材料的适配性、延长电池的使用寿命、降低操作成本。因此，中低温操作技术(500～800℃)成为现代SOFC研究的热点之一[5-6]。然而，随着操作温度的降低，电解质的欧姆电阻和电极的界面阻抗又会随之增大。为了降低电解质的欧姆电阻，人们研究开发了快离子导体材料，如Ce1-xSmxO2-δ(SDC)、La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)。相 比于传统的电解质材料Zr1-xYxO2-δ(YSZ)，这些快离子导体具有更加优良的中低温氧离子传输性能。此外，随着新技术的进步和新方法的应用，电解质薄膜制备工艺也将更加完善，电解质的欧姆电阻又可进一步降低，此时，氧在阴极上还原以及燃料在阳极上氧化所遭受的极化阻力(极化电阻)将成为电池性能急剧下降的主要因素。

近些年来，阴极材料的开发工作已经取得了长足的研究进展。通过开发具有离子-电子混合导电能力的钴基钙钛矿氧化物，用以取代传统的纯电子导体阴极材料La1-xSrxMnO3，SOFC阴极侧的极化阻力得以大大降低，主要包括Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ、La1-xSrxCoO3-δ、Sr1-xMxCoO3-δ、MBaCo2O5+δ(M为稀 土元素)及其衍生物等[7-12]。相比之下，阳极材料的研究开发却相对滞后，在当前的中低温技术中，主流的阳极功能组分仍采用传统的金属-陶瓷复合材料，如Ni-YSZ、Ni-SDC等，其中催化组分为NiO经过还原后的Ni微晶颗粒，陶瓷组分为多孔电解质材料，其作用是分散催化组分和增大“燃料气-电极-电解质”三相反应界面。Ni-陶瓷基复合阳极与YSZ、SDC等电解质有良好的连接兼容性，优良的导电性能，同时对清洁H2具有良好的氧化催化性能。然而，Ni-陶瓷基复合阳极在碳氢燃料中很容易产生积碳，也容易发生硫中毒，从而易于失去催化活性。此外，由于金属熔点普遍较氧化物低，也很容易发生Ni微晶颗粒烧结团聚，从而大大降低活性催化表面，因此，有必要开发综合性能更佳的新型阳极催化组分。

近年来，钙钛矿或双钙钛矿阳极材料对燃料气的催化氧化性能越来越引起人们的极大关注[13-18]。相对于Ni-陶瓷复合阳极材料，此类氧化物具有更好的燃料适应性，更高的耐硫性能，也具有更好的高温稳定性。特别是具有双钙钛矿结构的阳极材料Sr2MgMoO6(SMMO)[19-24]，自发现起便受到广泛关注，相对于Ni催化剂，它具有丰富的结构特征和独特的性能优势。首先，SMMO的钙钛矿结构可以形成氧空缺，从而具有良好的氧离子传输性能。其次，在SMMO结构中，拥有d电子排布的Mo离子具有混合价态，从而使材料具有良好的电子导电能力。而且Mo元素具有很好的变价能力，可形成Mo6+/Mo5+氧化还原电对，从而使Mo原子位点易于形成主要的催化反应中心。

然而，SMMO的合成常涉及复杂的工艺过程，难以通过操作步骤简单的固相反应获得相态纯净的双钙钛矿结构。根据经典的固相反应机理，金属氧化物结构的形成通常由各种阳离子逆向经过各自对应氧化物前驱体界面的扩散行为所决定。而相对于其它金属氧化物，如钴基钙钛矿氧化物，SMMO结构中的金属阳离子均由高熔点元素组成，阳离子的扩散/迁移能力差，因此前驱体的固相反应速度十分缓慢，难以通过简单的退火处理使反应进行彻底。另一方面，固相反应过程也常常涉及多种中间物相的形成，这些中间产物通常在结构与性质上都将明显区别于最终的目标化合物。目前，未有文献对此进行重点关注或单独详细介绍，材料制备过程对材料结构性能所产生的复杂影响也未能充分掌握，这不利于提高SMMO阳极材料的催化潜力和电极性能。本研究中，我们将详细研究SMMO合成制备的相关环节，特别是晶相反应的退火过程控制对阳极材料的结构组成、传输性能以及燃料气催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料制备与电池制作

SMMO多晶粉体样品由柠檬酸(CIT)-乙二胺四乙酸(EDTA)共同配位的金属配合物前驱体经过系列的热处理制备得到。样品的制备技术路线如图1所示，其流程大致分为溶液调制(concoction)、溶液烘干(drying)、干凝胶热分解(decomposition)、分解产物粉碎(pulverizing)、粉碎物煅烧(burning)、煅烧产物研磨(grinding)、研磨产物压片(die pressing)、试片退火(annealing)、退火试片球磨(ball milling)等步骤，过程如下：(1)首先用氧化铝坩埚装取适量轻质氧化镁细粉放入高温炉中于950℃下煅烧2 h，待冷却至120℃左右，按化学计量比称取煅烧的氧化镁倒入烧杯中，加入适量浓硝酸完全溶解得到Mg(NO3)2溶液，再称取相应化学计量比的Sr(NO3)2与H24Mo7N6O24·4H2O溶入Mg(NO3)2溶液中，加入CIT和EDTA作为配位剂，CIT、EDTA的加入量与溶液总金属离子物质的量之比控制在2∶1∶1，接着加入浓氨水搅拌至溶液澄清并调节溶液pH至8～9，从而得到金属配合物前驱体溶液；(2)将金属配合物前驱体溶液放烘箱中于80、120、150℃分阶段加热蒸发得到干凝胶；(3)将干凝胶放入450℃空气炉中煅烧5 h分解；(4)将分解产物取出利用玛瑙研钵捣碎；(5)将捣碎物放入800℃空气炉中进一步煅烧8 h以使其彻底分解；(6)将彻底分解产物再用玛瑙研钵研磨至细粉；(7)将细粉在100 MPa的轴压下进行铸模成片；(8)将模片放入Ar-H2(H2体积分数5%)还原气氛管式炉中进行高温退火24 h；(9)将退火模片经过球磨处理得到所需样品，并根据样品的纯度反复进行“球磨→铸模→退火”循环操作步骤从而得到一系列纯度不一的样品，分别将样品命名为SMMO-1、SMMO-2、SMMO-3，分别对应1 100℃退火1次、1 100℃退火2次、1 100℃退火2次+1 200℃退火1次。制备过程中，高温热处理环节所需程序升温/降温速度均设置为2℃·min-1。

图1 SMMO的制备路线Fig.1 Preparation route of SMMO

电池组成的其他材料，如固体电解质La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815(LSGM)薄片以及Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)粉末的制备过程参考文献进行[25-27]。

电化学性能测试用的单电池为电解质支撑型的纽扣状电池，电解质为LSGM薄片，SMMO作为阳极，并用SDC作为电解质之间的缓冲层，以防阳极和电解质之间离子的相互扩散和相反应，阴极材料采用自制的La0.5Sr0.5CoO3-δ粉末[28-29]。电池的制作过程如下：先用丝网印刷将SDC浆料涂在(230±5)μm厚的LSGM圆片上并在1 300℃下烧结2 h得到阳极缓冲层；接着再用丝网印刷将SMMO浆料涂到缓冲层上，并在1 250℃下烧结4 h得到阳极层(烧结温度、时间、烧结层厚度已经过初步优化)；最后用丝网印刷将阴极浆料涂在LSGM圆片背面并在950℃下烧结5 h，获得厚度约为20 μm的多孔阴极组织层。对称电池的制作过程与单电池基本相同，不同的是电解质圆片的两侧均为阳极层，从而形成“SMMO|SDC|LSGM|SDC|SMMO”结构的对称电极；电流收集网采用银浆点涂出的栅格，电池测试时，以H2为燃料，并以60 mL·min-1(标准大气压)的流速供给到测试电池的阳极，阴极则暴露于空气中，测试前阳极侧用纯H2在800℃下预先还原20 h。

1.2 结构表征与性能测试

利用X射线衍射仪(XRD，RigakuUltima-Ⅳ)分析粉末样品中相态的纯度，CuKα1和CuKα2射线(波长分别为0.154 1和0.154 4 nm)，管电压为40 kV，管电流为20 mA，扫描范围为10°≤2θ≤90°。样品的微观形貌用扫描电镜(SEM,Hitachi S4500)观测，电子加速电压为20 kV。样品的电导率随温度的变化用修正的“四探针法”测量，采用苏州晶格电子有限公司的电导率测试仪(ST2253)，在手动操作模式下进行测量。电导率测试样品的制作过程如下：将制得的粉末样品在轴压100 MPa下铸模成片，从而形成直径约13 mm、厚度约1 mm的圆片，测试前样品在800℃下用H2氛围还原20 h。

电化学性能测试在2273高级电化学工作站(Princeton Applied Research：PARSTAT 2273)上 完成，并通过PowerSuite驱动程序对测量参数进行设置和数据采集。利用电化学阻抗谱(EIS)技术得到的阴极界面电阻，电压扰动信号的幅值为10 mV，测量频率范围为100 kHz～10 mHz，并利用等效电路模型拟合分析界面阻抗信息。利用电流-电压(I-V)极化技术得到单电池的输出特性，线性极化速度为50 mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 相态结构

利用XRD对制备样品的纯度、相态组成以及晶体结构进了研究，结果如图2所示。从中可以看出，随着循环退火次数的增加，样品的XRD峰数依次减少，当经过3个循环退火以后，XRD峰数基本保持不变，表明样品的相态组成已趋于稳定单一。通过标定发现，即使经历多个退火循环，样品在2θ=27.8°附近仍然有少量的SrMoO4杂质相，而且在实验过程中发现，该杂质相很难通过多次循环退火完全消除，其原因还有待更深入的研究。扣除微量的SrMoO4峰后，经过多次退火后样品的峰数不再变化，表明样品已趋于纯净，与空间群为P21/n的单斜结构双钙钛矿化合物已有很高的相似度。

相关的研究表明，SMMO的亚格子结构非常复杂，而且与制备的条件关联度很大。Carlos等[30]利用XRD图分析并结合电子透射斑点图样和中子衍射结果对比，对SMMO的结构进行了深入的解析，认为SMMO结构的对称程度与三斜结构的空间群I1ˉ更加匹配，其标准衍射峰和晶体结构示意图分别如图2a和图3a所示。究其原因，在SMMO的晶格原子阵列中，由于荷电量和原子半径的不同，以Mg和Mo为中心的正八面体将分别发生不同程度的位移、变形和扭转，从而使空间原子的排布偏离理想的立方结构或正交结构的钙钛矿，这种结构上的偏离变化结果如图3b～3d所示，反映在晶体衍射上则是发生局部谱峰的进一步分化。

图2 不同退火程序下的XRD图Fig.2 XRD patterns by various annealing programs

图3 SMMO的晶格结构Fig.3 Lattice structure of SMMO

2.2 形貌特征

经过退火反应后，所有样品通过随后的球磨处理之后，其外观均呈现出蓝黑色粉末，无任何差异，为此我们利用SEM对样品再进行了放大观察，结果如图4所示。从中可以看出，样品以纳米晶粒或晶粒团聚体的粉末为主要特征，具有较大的催化表面，晶粒未呈现出特别规则的形貌结构，结合XRD结果可知，退火过程未产生晶粒生长的择优取向，同时通过对比发现，3个粉末样品的形貌结构均没有明显的区别，表明样品经过球磨处理，可以消除因退火机制和烧结程度的不同所导致的颗粒大小和形貌结构上的差异，为各样品在本征性能上的对比提供了形貌结构的一致性。

图4 (a)SMMO-1、(b)SMMO-2和(c)SMMO-3的SEM图Fig.4 SEM images of(a)SMMO-1,(b)SMMO-2,and(c)SMMO-3

2.3 电导率分析

作为SOFC的电极材料，良好的电导率(electrical conductivity，σ)有利于收集电极反应的电流和消除电极局部电荷的积累，保证电极反应的顺利进行。利用“四探针法”研究了样品SMMO纯度对材料导电性能的影响，样品在H2中电导率随温度的变化如图5所示。从图5a中可以看出，样品电导率随温度的升高而升高，表明材料呈现出半导体特性的传输行为，其中SMMO-3在800℃下的电导率可达15 S·cm-1左右，导电性能较好，这与钙钛矿本身的结构有关。依据晶体场理论的d-电子轨道能级分离的t2g和eg水平[31]，钙钛矿的导电行为可以归结为一定离域O2p-Mo3d能带。在高温下，Fermi能级倾向于处于半充满带，形成一种局域的t2态和离域的e(σ*)态。此外，通过对比相同温度下各样品的传输性能发现，电导率从SMMO-1到SMMO-3依次提升，表明样品中的杂质对材料的导电性能有明显的影响，提高样品的纯度有利于提升SMMO阳极材料的导电性。

图5 样品的导电性Fig.5 Electrical conductivity of the samples

为了从结构上进一步了解材料的导电行为和导电机制，我们对样品的Arrhenius曲线进行了分析，如图5b所示。所有样品的曲线基本呈线性回归趋势，表明传输路径特征或传输机制在研究温度范围内变化不大，而且所有样品的线性回归直线的斜率变化不大，表明材料内部具有相对一致的传输介质和相同种类的载流子。具体来说，传输过程主要涉及电子的移动和空位的迁移，考虑到空位的移动速度相对较慢，那么主要的导电机制为晶格中Mo-O八面体中心Mo原子上的电荷在钙钛矿结构所建立的晶体场中运动。

2.4 电化学性能

利用对称电池的EIS研究了阳极上的H2氧化过程动力学，相应的阻抗复平面Nyquist谱图如图6a所示。可以看出，各阳极均包含2个不同程度的容抗弧，每个容抗弧对应一个弛豫过程，这表明H2的氧化过程受多步控制。从相位-频率关系的Bode图上也看出(图6b)，样品的阳极过程均包含2个频率响应不同的时间常数C1和C2，较好地对应着复平面图上的2个容抗弧。因此，如果不考虑高频段微弱的感抗成分[32]，可以尝试通过相应的等效电路Rohm(R1Q1)(R2Q2)来拟合阳极-电解质体系，如图6c所示，等效电路中，Rohm为总的欧姆电阻，包括电解质的电阻、电极的电阻和导线的电阻。利用该等效电路均能很好地拟合阻抗测试结果，如图6a图中的实线部分所示，说明该等效电路与电极过程对应较好。在容抗部分，高频段电阻R1和电容值Q1与电荷转移步骤相关，低频段的电阻R2和电容值Q2与氢的扩散步骤相联系，包括H2的吸附-解吸、氢在气相-阴极界面的扩散、过渡态的表面扩散等。容抗弧在实轴上的截距为极化电阻(Rp=R1+R2)，通常称为界面电阻(area specific resistance，RAS)，较低的RAS值对应较好的催化活性。在800℃下，SMMO-3阳极的RAS仅为1.07 Ω·cm2左右，小于SMMO-2阳极的2.14 Ω·cm2和SMMO-1阳极的2.98 Ω·cm2，说明退火越充分，或者样品纯度越高，材料的催化氧化H2的性能越好，这一趋势与前面材料的导电性能一致(图5)。

对RAS随温度变化的Arrhenius曲线作线性回归，从中得到活化能Ea，如图6d所示。总体上看，线性回归直线的斜率接近平行，说明各样品活化能的数值接近，表明氢催化氧化的主要控制因素一致，主要由材料的表面活性位点决定。然而，仔细对比发现，阳极从SMMO-1到SMMO-3的活化能有略微升高的趋势，这可能与材料晶体结构信息有关：SMMO-3更加纯净，晶格也更趋完整，同时阳极的主要结构为钙钛矿框架(图3)；H2氧化过程通常还伴随着H+或O2-在阳极晶格中的传输，完整的晶格对离子传输的阻碍作用可能更大，随着温度的升高，晶格常数变大，这种阻碍作用将变小，因此对温度更为敏感，从RAS与温度的Arrhenius关系图上可知SMMO-3具有更高的活化能垒。

图6 对称阳极在H2中的EISFig.6 EIS of the symmetrical anode in H2

为了进一步研究材料的电化学性能，我们利用纯H2作为燃料供给，对LSGM电解质支撑型单电池的性能进行了测试，结果如图7所示。结果表明，相对于SMMO-1和SMMO-2阳极，SMMO-3阳极对应的单电池具有更高的功率输出，在800℃下工作时(图7a)，电池的峰值输出功率可达710 mW·cm-2，高于SMMO-1和SMMO-2阳极的650和530 mW·cm-2；在750℃下工作时(图7b)，电池的峰值输出功率为560 mW·cm-2，高于SMMO-1和SMMO-2阳极的510和440 mW·cm-2；在650℃下工作时(图7c)，电池的峰值输出功率为310 mW·cm-2，高于SMMO-1和SMMO-2阳极的240和180 mW·cm-2，表明SMMO-3具有更好的H2氧化催化活性，与EIS结果一致。

图7 各阳极样品对应的单电池在(a)800℃、(b)750℃、(c)650℃下的I-V与I-P曲线Fig.7 I-V and I-P plots of the single-cells corresponding with different anode samples at(a)800℃,(b)750℃,and(c)650℃

最后，我们对相态几近纯净的SMMO-3所对应的单电池进行了稳定性测试，在恒温条件下进行恒电位极化测试，结果如图8所示。从中可以看出，在750℃以及0.6 V恒电位载荷下运行10 h，输出功率最初约为510 mW·cm-2，10 h后衰减很小，几乎不变，表明电池在运行过程中，SMMO的电化学性能也较为稳定，从侧面反映出SMMO结构的稳定性。

图8 由SMMO-3阳极组成的单电池在750℃以及0.6 V恒电位载荷下的输出功率Fig.8 Power output from cell built with SMMO-3 anode under a constant loading voltage of 0.6 V at 750℃

3 结论

SMMO晶相结构的形成涉及复杂的固相反应机制，难以通过简单一步退火反应获得相态纯净的双钙钛矿结构，同时绝对纯净的SMMO在制备工艺上也存在一定的难度。制备过程对SMMO的纯度对影响较大，纯净的SMMO需要经过反复混合及充分退火处理，同时样品的纯度对材料的诸多性能均有明显影响，SMMO纯度越高，材料的导电传输性能越好；样品的SMMO纯度对阳极材料的电化学性能影响很大，纯度越高，阳极的界面电阻越小，材料催化氧化H2的性能越好，对应的单电池输出功率越高；在800℃下，SMMO阳极的界面电阻可低至1.07 Ω·cm2以下，对应SOFC单电池的输出功率可达710 mW·cm-2以上，是一种很有开发潜力的双钙钛矿阳极材料。

致谢：感谢国家自然科学基金(No.52062006)以及贵州省基础研究计划(黔科合基础-ZK[2021]一般237)提供研究资助；同时感谢曲靖师范学院“云贵高原化学功能材料与污染治理研究中心”以及曲靖师范学院“磁性材料及器件研究中心”提供的研究和分析测试平台。