N和F共掺杂C3N4的制备及其可见光催化性能

薛 彪 傅炀杰 谭 盟 张 超 李宁毅 杨凌轩 郑淑贞 王 齐

(浙江工商大学环境科学与工程学院，杭州310018)

非金属氮化碳(C3N4)因具有可见光响应、无毒、稳定性强等特点，作为光催化领域的明星催化剂，被广泛研究。但纯C3N4的光生电子-空穴对极易复合，光催化性能有待大幅提升。近年来，对C3N4进行元素掺杂、共聚合、引入缺陷、构建异质结等方法被广泛探索[1-2]。其中，元素掺杂可从原子水平对C3N4的能带结构进行调控[3-5]，有利于促进光生载流子的分离。引入金属或非金属原子取代C3N4中的N或C原子，可产生晶格缺陷，进而引入杂质能级,降低带隙能。以非金属元素掺杂为例[6-9]，O、F、N、P、S、C和I等元素均被成功掺入C3N4晶格。例如，Zhou等向尿素中加入柠檬酸，通过一锅法合成了N掺杂C3N4

[7]，在保留C3N4原始结构的同时，增强了可见光吸收和光生载流子的分离转移性能。Wang等在C3N4中引入F后，C3N4的带隙变窄，加速了可见光下光催化制氢及苯氧化成苯酚的进程[8]。Shevlin等制备了F掺杂C3N4[9]，其在分解水制氢方面表现出更佳的光吸收和光催化活性。

然而，在单元素掺杂的光催化剂中，电荷平衡很难维持，掺杂剂会引入光生电子-空穴对的复合中心，导致相对较差的电荷转移能力。有趣的是，不同杂原子的共掺杂可通过电荷补偿效应克服电荷转移限制。迄今，已报道多种组合的非金属元素共掺杂C3N4，包括P和S、S和N、I和P、B和F共掺杂等[2,10-12]，显著提升了C3N4光催化降解污染物、还原CO2、产氢等性能。

氟化铵(NH4F)因在高温时分解产生HF和NH3，可原位刻蚀半导体光催化剂和提供N、F掺杂源，常被用作N和F共掺杂的前驱体对TiO2进行改性[13]。但是，未见研究报道将二者用于共掺杂改性C3N4。因此，我们尝试以NH4F为改性剂，与不同前驱体(尿素、双氰胺、三聚氰胺)制备的C3N4混合煅烧，在高温聚合的过程中，利用NH4F原位分解产生的HF和NH3，对聚合物刻蚀的同时实现N和F双元素掺杂(NF-C3N4)。以氯化铵(NH4Cl)为对照，制备单一氮掺杂的N-C3N4。以Crボ为目标污染物，考察不同材料的可见光催化性能。结合多种表征手段，探究材料结构与性能的关系及可能的反应机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

所用试剂均为分析纯。双氰胺、尿素、三聚氰胺、乙二醇、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水亚硫酸钠(Na2SO3)均购于上海凌峰化学试剂有限公司；NH4F和NH4Cl购于上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 NF-C3N4的制备

将15 g前驱体(尿素、双氰胺或三聚氰胺)在马弗炉中500℃煅烧2 h[14]，分别标记为C3N4、C3N4-M和C3N4-T，随后经水洗、烘干、研磨。将已制备的C3N4粉末与NH4F按质量比3∶2混合研磨，之后在与C3N4制备条件相同的温度下再次煅烧，得到NF-C3N4。作为对照，其他条件相同，将NH4F替换为NH4Cl，得到N-C3N4。

1.3 测试与表征

使用Regaku D/Max-2500进行X射线衍射(XRD)测试(扫描范围10°～90°，X射线源为CuKα，X射线波长0.154 178 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA)；使用TU-1901紫外可见分光光度计测试紫外可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS，扫描范围为200～800 nm)；使用Quantachrome Autosorb-IQ测定Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积；为了确认掺杂F的状态和含量，对样品用0.1 mol·L-1氢氧化钠进行预处理，洗去表面吸附的F-离子[15]，使用Thermo Scientific K-Alpha进行X射线光电子能谱(XPS)测试确认元素种类及电子结构；使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，使用能谱分析仪(EDS)测定元素种类及含量(电压为3 kV)。

通过滴涂法将粉体光催化剂制备成膜电极(工作电极)[16]，以Ag/AgCl电极和铂电极分别为参比和对电极，用CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行三电极体系测试。以氙灯为光源(XQ-500，上海蓝晟电子有限公司，500 W，100 mW·cm-2)，添加滤光片得到可见光(λ≥420 nm)。在0.1 mol·L-1Na2SO4和0.1 mol·L-1Na2SO3混 合溶 液 中 测定光电流，在0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液中测定平带电势和电化学阻抗谱(EIS)。

以Crボ为目标污染物，考察光催化性能。称取50 mg催 化 剂加入到50 mL浓度为80 μmol·L-1的Crボ溶 液 中，并 加 入1 mL浓 度 为0.1 mol·L-1的EDTA-2Na作为空穴捕获剂。调节pH=3，暗反应30 min后开灯，间隔取样。可见光光源为300 W氙灯(λ≥420 nm)。采用二苯羰酰二肼法在540 nm波长下测定吸光度[17]。

2 结果与讨论

2.1 NF-C3N4光催化性能

以Crボ为目标污染物，考察不同改性方法制备的C3N4、N-C3N4和NF-C3N4对C3N4(以尿素为前驱体)可见光催化性能的影响。如图1a所示，Crボ去除率呈现NF-C3N4＞N-C3N4＞C3N4的趋势。拟合的准一级动力学常数从0.028 min-1提升到0.073 min-1。可见，在C3N4高温聚合过程中添加NH4Cl和NH4F均能提升光催化性能，其中NH4F效果更佳。在此基础上，测试黑暗条件下NF-C3N4对Crボ的还原情况，可知Crボ浓度几乎不随时间变化，排除暗吸附去除的途径。图1b为NF-C3N4体系中二苯羰酰二肼法测定Crボ的UV-Vis吸收光谱图，随着可见光照射时间的延长，Crボ吸光度逐渐降低，40 min后Crボ去除率超过90%。

进一步考察了C3N4和NH4F不同起始质量比对NF-C3N4光催化性能的影响规律，结果如图1c所示。随着NH4F含量的提升，NF-C3N4光催化还原Crボ的性能呈现先上升后下降的趋势，当C3N4和NH4F质量比为3∶2时，所制催化剂具有最佳的光催化性能。在优化得到最优NH4F添加量的基础上，对比了不同前驱体(尿素、双氰胺或三聚氰胺)制备C3N4的区别，结果如图1d所示。使用尿素为前驱体煅烧并用NH4F改性的NF-C3N4对Crボ的还原效果最佳。而使用三聚氰胺和双氰胺作为原材料煅烧并共掺杂改性的NF-C3N4-M和NF-C3N4-T还原效果较差。因此，除非特别标注，后续本文涉及的C3N4和NF-C3N4均以尿素为前驱体制备。

图1 (a)不同类型C3N4光催化还原Crボ动力学对比;(b)不同反应时间下Crボ的UV-Vis吸收谱图;(c)不同掺杂比例对Crボ还原的影响;(d)不同前驱体制备双掺杂催化剂对Crボ还原的影响Fig.1(a)Comparison of kinetics of photocatalytic reduction of Crボwith different types of C3N4;(b)UV-Vis absorption spectra of Crボat different reaction times;(c)Effect of different doped ratios on Crボreduction;(d)Effects of double doped-catalysts prepared by different precursors on Crボreduction

2.2 NF-C3N4的结构、形貌和光学性质

对不同前驱体(尿素、双氰胺或三聚氰胺)制备C3N4的比表面积进行了测定(图2)，发现尿素作为前驱体的C3N4比表面积最高(45 m2·g-1)，而以三聚氰胺为前驱体的C3N4比表面积最低(22 m2·g-1)。此外，不同掺杂方法也显著影响催化剂的比表面积，以NH4F为元素掺杂前驱体的NF-C3N4具有最大的比表面积(58 m2·g-1)，明显高于以NH4Cl为前驱体的N-C3N4的(36 m2·g-1)，其 原因可能 是 高温煅烧时HF的特殊作用。

图2 C3N4、C3N4-T、C3N4-M、N-C3N4和NF-C3N4的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of C3N4,C3N4-T,C3N4-M,N-C3N4,and NF-C3N4

NH4F高温分解产生的HF具有腐蚀性，可对C3N4进行刻蚀。这从SEM的形貌变化可以得到验证。如图3所示，未掺杂的C3N4呈现层状的堆积，表面平整，是典型的石墨相片状结构。改性后的NF-C3N4表面出现孔洞，边缘呈卷曲状并出现褶皱，由此导致其比表面积增大，和比表面积测定的结果一致。通过研究C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的EDS映射图像，发现N-C3N4中N(60.07%)元素含量略高于C3N4中N(59.33%)元素含量，且两者均不含有F，而改性后NF-C3N4的N(60.83%)、F(0.20%)元素同时存在，且与C3N4的N、F相 比 含 量 分 别 提 高 了1.50%和0.20%，证明N、F元素成功掺杂。

图3 (a)C3N4、(b)N-C3N4和(c)NF-C3N4的SEM图;(d)NF-C3N4的EDS图Fig.3 SEM images of(a)C3N4,(b)N-C3N4,and(c)NF-C3N4;(d)EDS images of NF-C3N4

利用XRD测定所制备的C3N4和NF-C3N4的晶体结构。如图4所示，在2θ=21.6°和27.3°处出现C3N4的特征峰，分别对应标准卡片(PDF No.87-1526)的(100)和(002)晶面[14,18]。对于NF-C3N4，基本保留了C3N4的晶体结构，但由于N、F的掺杂，(002)峰强度降低。并且，NF-C3N4出现明显的(200)晶面峰，对应CNx标准卡片(PDF No.50-0664)。同时有其他峰的出现，说明N、F共掺杂对C3N4的晶体结构产生一定影响[19]。

图4 C3N4和NF-C3N4的XRD图Fig.4 XRD patterns of C3N4 and NF-C3N4

利用XPS对C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的元素组成和化学键进行分析，如图5所示，通过NF-C3N4总谱图可以观察到C1s、N1s、O1s和F1s特征峰，O1s的存在是NH4F和C3N4混合在空气气氛中加热时表面存在部分氧化反应产生C—O—C导致的[20]。C1s的高分辨谱图在288.0和284.6 eV处的峰归属于N—C—N键、C—C键和C=C键[21-23]，286.6 eV处的峰则归因于C—O的存在[23]。N1s的高分辨谱图显示存在C—N=C键(398.5 eV)、N—(C)3键(399.9 eV)、C=N—H键(401.2 eV)和C—N—H键(404.3 eV)[24-25]，并且C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的C—N=C键、C=N—H键和N—(C)3键的峰面积占比有明显变化。N元素掺杂导致原本的一部分C=N被用于构建C—N，更多的C—N单键生成使得C=N双键比例变少，N—(C)3键比例提高。N、F共掺杂进一步挤占了构成C=N双键的电子，用于C—F的生成，导致C=N双键占比进一步降低。为探索F的存在形态和掺杂量，对NF-C3N4进行碱洗以去除表面吸附的F-[15]，如图5d所示，碱洗后F1s的谱图显示单峰的结合能为687.2 eV，证明F以C—F键存在[8]，说明F被成功掺杂进C3N4晶格中。

图5 C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of C3N4,N-C3N4,and NF-C3N4

利用UV-Vis-DRS吸收光谱测定了不同C3N4的光学性质，结果如图6及其插图所示。在可见光区C3N4、N-C3N4和NF-C3N4三者的吸收光谱趋势大致相同，且三者均为浅黄色，无明显颜色区别。但非金属元素的掺杂使NF-C3N4带隙更窄，带隙宽度从2.70 eV减少至2.65 eV，进一步提高了可见光利用率。

图6 C3N4、NF-C3N4和N-C3N4的(a)UV-Vis-DRS谱图和(b)带隙图Fig.6(a)UV-Vis-DRS spectra and(b)band gap diagrams of C3N4,NF-C3N4,and N-C3N4

2.3 NF-C3N4光电化学性质

使用光电流响应曲线对不同C3N4的光电化学性质进行探究，结果如图7a所示。在可见光照射下，初始电压为0.2 V时，NF-C3N4相对于C3N4和NC3N4表现出更强的光响应，说明NF-C3N4具有最强的光生电荷能力。进一步对不同材料进行了交流阻抗谱测试，如图7b所示，在可见光条件下，阻抗曲线的半径大小顺序为NF-C3N4＜N-C3N4＜C3N4，曲线半径越小内阻越小，光生电子的迁移能力越强，从而有效避免电子-空穴对的复合。因此NF-C3N4具有最佳的光生载流子分离和迁移能力。

图7 C3N4、N-C3N4和NF-C3N4的(a)光电流响应曲线和(b)Nyquist曲线Fig.7(a)Photocurrent response and(b)Nyquist plots of C3N4,N-C3N4,and NF-C3N4

2.4 NF-C3N4光催化还原Crボ的应用条件和稳定性

在1 g·L-1催化剂、80 μmol·L-1Crボ、1 mmol·L-1EDTA投加量、pH=3的基础上，分别改变以上实验条件之一以探究NF-C3N4对Crボ还原的影响(图8)。由图可知：光照强度越强、催化剂添加量越大、EDTA投加量越大、Crボ浓度越低、pH越小时其光催化还原效果越好。例如，随着光照强度提高(从60→240 mW·cm-2)，催化体系拥有更多的光子，单位时间内可以激发更多的光生载流子，因此有利于Crボ的还原。Crボ初始浓度越低，还原速率越快，符合拟一级动力学。此外，EDTA投加量的增加可提高溶液中共存有机物浓度，进而提升对光生空穴的捕获能力，抑制光生电子-空穴对的复合，从而促进Crボ还原。由于pH对Crボ/Crバ与导带之间氧化还原电位的影响大小不同，每降低一单位pH值，其电位增加79 mV[13-15]。因此，酸性条件在热力学上有利于Crボ还原。此外，酸性条件下，C3N4吸附H+使其表面呈电中性，而以CrO42-为主要存在形式的Crボ更易吸附在催化剂表面发生反应，并且还原Crボ过程中需要消耗H+。因此，一定范围内pH的降低，有利于Crボ还原速率的提升。

图8 (a)40 min内不同实验条件下Crボ的去除率和(b)NF-C3N4的稳定性Fig.8(a)Removal rates of Crボunder different experimental conditions within 40 min and(b)stability of NF-C3N4

此外，对NF-C3N4在pH=3条件下的循环稳定性进行了考察，经5次循环实验后，Crボ的还原性能得到较好的保持，表明NF-C3N4具备较高稳定性。

2.5 NF-C3N4光催化反应机理

根据上述分析可知，相比于C3N4，NF-C3N4可以生成更多的光生载流子，具有更小的电荷转移阻力，有利于光生电子和空穴的迁移，抑制电子-空穴对的复合，呈现显著增强的光催化还原Crボ性能。为弄清具体的电子转移促进机理，进一步测试了C3N4和NF-C3N4的平带电势。在黑暗条件下进行Mott-Schottky曲线扫描，设置振幅为5 mV，频率为750和1 000 Hz分别进行测试，结果如图9所示。N、F共掺杂会导致C3N4的平带电势正移[26]，相比于未改性的C3N4(-1.20 V vs(Ag/AgCl))，NF-C3N4的平带电势正移至约-0.90 V(vs Ag/AgCl)。此外，图9中所有曲线斜率均为正，表明其为n型半导体，其导带位置一般比平带电势负0.1 V[16,27]。因此，推测NF-C3N4的导带位置约为-1.0 V(vs Ag/AgCl)或-0.8 V(vs NHE)。

图9 C3N4、NF-C3N4和N-C3N4的Mott-Schottky曲线Fig.9 Mott-Schottky plots of C3N4,NF-C3N4,and N-C3N4

半导体材料中F元素的掺杂引入一般会减小禁带宽度[9]，与UV-Vis-DRS测试结果一致。鉴于C3N4在掺杂改性后带隙小幅度变化(2.70 eV→2.65 eV)，结合导带位置正移情况，推测N和F共掺杂会使C3N4价带位置正移约0.25 V，价带的氧化能力增强。

尽管有文献报道光催化还原Crボ过程是单电子过程，先后经历Crブ、Crビ才生成Crバ[28]，由于Crボ/Crブ的氧化还原电位较高(0.6 V(vs NHE))，Crボ还原的热力学驱动势较大(1.4 V(vs NHE))[29]，导带位置变化不是影响Crボ竞争导带电子的决定因素。而价带氧化能力的增加，能加速空穴捕获的速度，促进电荷分离，进而显著促进导带电子还原Cボ。

因此，NF-C3N4光催化还原Crボ的机理可如图10所示。通过对C3N4进行N、F共掺杂改性，能使带隙变窄(从2.70 eV→2.65 eV)，空穴氧化能力提升。在可见光照射下，光生电子使Crボ还原为Crバ，价带空穴氧化有机物。

图10 NF-C3N4光催化还原Crボ的机理图Fig.10 Mechanism for photocatalytic reduction of Crボby NF-C3N4

3 结论

利用NH4F在高温时分解产生的HF和NH3对C3N4进行原位刻蚀和元素掺杂，制备N、F共掺杂C3N4(NF-C3N4)，显著促进光生电荷的生成、分离和转移，加速光催化还原Crボ。当C3N4与NH4F的质量比为3∶2时，所得催化剂的光催化还原Crボ的性能最佳。对比了不同前驱体(尿素、双氰胺或三聚氰胺)制备C3N4的区别，发现以尿素为前驱体制备的C3N4在和NH4F共煅烧后，制备的NF-C3N4具有最佳的光催化性能。在NF-C3N4浓度为0.1 g·L-1、pH=3、cEDTA-2Na=2 mmol·L-1条件下，40 min可见光照射反应后，Cボ去除率达到90%。NF-C3N4具有较好的稳定性，在经过5次循环后，光催化活性保持良好，其作为稳定的非金属可见光催化材料具有广阔的应用前景。