高效液相色谱串联质谱对氟啶虫酰胺和联苯菊酯在桃中的残留检测方法研究

张 双，贾福艳，郭红霞，刘良月，黄 鑫，杨沛文，杨雪葳，刘修园，黄成田

（1.沈阳沈化院测试技术有限公司，沈阳 110021；2.沈阳化工研究院有限公司，沈阳 110021）

氟啶虫酰胺是由日本石原产业株式会社发现的酰胺类杀虫剂，它可以有效防治刺吸式口器害虫，对蚜虫尤其高效，对蜜蜂低毒[1-2]；联苯菊酯是拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂，其特点显著，击倒作用强、长残效，对番茄白粉虱和桃小食心虫等有较好的防效[3]。

目前，氟啶虫酰胺和联苯菊酯的分析测定方法主要有气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱法等[4-10]，但未见同时采用乙腈（含1%乙酸）作为提取剂测定桃样品的前处理方法及采用高效液相色谱串联质谱测定两者的残留。本文采用乙腈（含1%乙酸）进行振荡提取，方法简单，回收率好，能够快速准确地对氟啶虫酰胺和联苯菊酯进行定量分析，能为桃上氟啶虫酰胺和联苯菊酯的残留量测定提供理论参考和技术支持。

1 材料和方法

1.1 供试试剂

氟啶虫酰胺标准品（纯度98.9%），北京勤诚亦信科技开发有限公司；联苯菊酯标准品（纯度99.5%），国家农药质量监督检验中心（沈阳）；乙腈（色谱纯）、甲醇（色谱纯），Sigma-Aldrich公司；乙酸（分析纯）、氯化钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；N-丙基乙二胺（PSA），博纳艾杰尔科技有限公司；尼龙滤膜（0.22 μm），天津市科亿隆实验设备有限公司；纯净水，沈阳娃哈哈启力食品有限公司。

1.2 供试仪器

岛津LC-30AD高效液相色谱，日本岛津公司；TRIPLE QUAD 5500质谱仪，美国AB SCIEX公司；BP211D分析天平，德国赛多利斯公司；JJ300电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；HY-5回旋振荡器，常州国华电器有限公司。

1.3 样品前处理

称取10.00 g粉碎后的桃样品于150 mL锥形瓶中，加入20 mL乙腈（含1%乙酸），振荡提取30 min，再加入约6 g氯化钠，漩涡混匀约30 s。静置分层后取2.00 mL提取液，加入约100 mg PSA，混匀后静置至溶液澄清，取上清液过0.22 μm有机滤膜，后经HPLC-MS/MS检测。

1.4 仪器分析条件

1.4.1 氟啶虫酰胺液相色谱条件

色谱柱Agilent Extend C18（50 mm×2.1 mm，3.5 μm）；柱温：40℃；进样体积：2 μL；流动相A、B分别为水和乙腈；流速：0.5 mL/min。采用梯度洗脱模式，洗脱程序见表1。

表1 流动相梯度洗脱参数

1.4.2 联苯菊酯液相色谱条件

色谱柱Agilent Extend C18（50 mm×2.1 mm，3.5 μm）；柱温：40℃；进样体积：2 μL；流动相A、B分别为水和甲醇；流速：0.5 mL/min；采用等度洗脱模式，A相∶B相=10∶90，运行时间为3 min。

1.4.3 质谱条件

采用多离子反应监测（MRM）；正离子模式；电喷雾离子源（ESI）；离子源温度：500℃；离子化电压：4500 V；GS1：50 psi；GS2：55 psi；EP电压：10 V；CXP电压：9 V（氟啶虫酰胺）、7 V（联苯菊酯）。质谱参数见表2。

表2 质谱参数

1.5 标准溶液配制

分别称取0.01011 g氟啶虫酰胺标准物质和0.02513 g联苯菊酯标准物质于小烧杯中，用乙腈充分溶解，分别定容至10和25 mL容量瓶中，配得质量浓度为1000 mg/L氟啶虫酰胺和联苯菊酯储备液备用，于-4℃避光保存。储备液分别用乙腈稀释配制成1、10和100 mg/L的标准溶液用于基质标准曲线的配制和回收率试验的添加。

1.6 添加回收率试验

取不含有氟啶虫酰胺和联苯菊酯的桃空白样品，分别加入一定量的氟啶虫酰胺和联苯菊酯标准溶液，在0.01、1.0和5.0 mg/kg 3个添加水平下分别设置5个重复进行添加回收率试验。按照1.3样品前处理方法进行处理，在1.4仪器分析条件下进行分析，计算试验的准确度和精密度。

2 结果与分析

2.1 仪器条件

氟啶虫酰胺和联苯菊酯分别以乙腈和水、甲醇和水作为洗脱溶剂，选择C18色谱柱进行分离。2种化合物分析时间均为3.0 min。在上述条件下，氟啶虫酰胺的出峰时间约为1.26 min，联苯菊酯的出峰时间约为0.88 min。从图1～4可以看出，在选择的色谱条件下氟啶虫酰胺和联苯菊酯受基质提取物影响较小，且取得了较好峰形。

2.2 前处理条件选择

本研究参考贾福艳等[11]方法考察了乙腈、乙腈（含0.1%乙酸）、乙腈（含1%乙酸）、甲醇、甲醇（含0.1%乙酸）、甲醇（含1%乙酸）对目标化合物的提取情况，结果发现乙腈的提取效果好于甲醇，随着乙酸的加入量增加，回收率逐渐增加（表3），继而选择乙腈（含1%乙酸）作为提取溶剂。提取液经过PSA净化后，样品中杂质量降低，目标化合物峰型得到改善。该前处理过程简单、快速。

表3 不同提取溶剂的添加回收率

2.3 线性相关性分析

用空白桃提取液配制氟啶虫酰胺和联苯菊酯的混合标准溶液，线性范围为0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 mg/L。按照1.4仪器分析条件，以进样浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性分析（表4），线性相关性较好。

表4 氟啶虫酰胺和联苯菊酯在桃中的线性关系

2.4 方法的准确度和精密度

在0.01、1.0和5.0 mg/kg 3个添加水平下，氟啶虫酰胺在桃中回收率为80%～91%，相对标准偏差为4.3%～7.7%；联苯菊酯在桃中回收率为85%～94%，相对标准偏差为2.7%～5.2%（表5），方法的定量限均为0.01 mg/kg，符合农药残留试验准则的要求。

表5 氟啶虫酰胺和联苯菊酯在桃中的添加回收试验（n=5）

3 结 论

本研究建立了能够检测桃样品中氟啶虫酰胺和联苯菊酯残留量的高效液相色谱串联质谱法。结果表明，该方法具有较高的精密度和准确度。氟啶虫酰胺在桃中的平均回收率为80%～91%，相对标准偏差为4.3%～7.7%，联苯菊酯在桃中的平均回收率为85%～94%，相对标准偏差为2.7%～5.2%。本方法简便、高效，满足样品残留分析的要求，可为桃的食用安全性的初步评估提供参考。