空气纳米气泡的稳定性及理化特性

陈二军，张玉玲，路少磊，段海洋，靳文章

（华北电力大学环境科学与工程系，河北 保定 071003）

近年来，纳米气泡由于其独特的物理化学性质和许多的潜在应用，如矿物浮选、环境水处理和生物医学工程等，受到了广泛关注。空气纳米气泡（Air-NBs）因气源易得而研究较多，具有胶体的双电层结构、稳定存在时间长、表面电位（zeta电位）高和无二次污染等优点。最近十年来，由空化、超声、电化学等多种发生方法获得Air-NBs，已经以研究论文和专利的形式得到了公开报道。但是，因为它与气-液界面经典理论Young-Laplace 方程相反，其存在经常受到质疑。

在实际工程中，往往需要适当调整气泡粒径才能实现最佳传质、反应和相互作用，如曝气、浮选等；且气泡表面的zeta电位和界面特征是气泡稳定存在的重要影响因素。因此，对于气泡粒径和zeta电位的研究至关重要。众所周知，纳米气泡的理化特性高度依赖于外界条件，不同环境条件下，NBs具有不同的表面电荷和化学性质。探索复杂环境条件下纳米气泡的理化特性对其在工业中的高效应用具有重要意义。

管道结垢一直是循环冷却系统面临的主要安全问题之一。一直以来各种物理、化学方法被用于控制结垢，但都存在一定缺陷，亟需开发新的防垢技术。近些年，研究者利用Air-NBs 的独特性质去除固体表面附着的微小颗粒，取得了显著成效。如Yabe等在硅晶片表面附着的氧化铝颗粒清洗效果研究中发现，纯水喷淋无法去除表面的氧化铝颗粒，而利用纳米气泡可以清洗掉92%面积上的颗粒；Ishizaki 等在研究纳米气泡去除铝片上附着的氯化钠结晶时也得到了相似的结论。最近研究发现Air-NBs对固体表面的蛋白质有出色的去除效果，这与之前的研究结果一致。可见Air-NBs技术是一种很好的污垢清洗技术。但与其他体系不同，循环冷却系统具有水中盐分高、碱度强、水温温差大等特点，其复杂工况环境必然会影响气泡的胶体性质和相互作用。

尽管文献中已对纳米气泡进行了大量报道，但以往的研究主要集中于纳米气泡在工业应用中的作用效果；关于气泡本身理化特性的研究还不全面，尤其对Air-NBs在循环冷却系统复杂工况条件下的性质缺乏基本了解，这也极大限制了对实际应用中纳米气泡性质变化及其内在作用机理的认识。本研究利用水力空化法制备了Air-NBs溶液，采用动态光散射法研究了Air-NBs的粒径分布，还考察了压力、电解质、pH 和温度变化对Air-NBs 粒径分布和zeta 电位的影响，监测了Air-NBs 随时间变化的流体动力学直径，以评估其稳定性和聚结行为。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

氯化钠（NaCl），分析纯，天津市华东试剂厂；氯化钙（CaCl），分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市北辰方正试剂厂；浓盐酸（HCl），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器

纳米气泡发生器，LF-1500型，上海行恒科技有限公司；pH计，pHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司；电子天平，FA2004B型，上海越平科学仪器制造有限公司；数显恒温水浴锅，HH-6型，常州普天仪器制造有限公司；纳米粒度-zeta电位分析仪，Zetasizer Nano ZSE型，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置

实验装置流程如图1 所示，首先配制1L 的吸入液，使用pH 计和水浴锅调节吸入液的酸碱度和温度。保持纳米气泡发生器空气泵压力和进气流量不变，用纳米气泡发生器运行充泡10min，以达到气泡粒径稳定。取待测液1mL 于比色皿中，利用纳米粒度-zeta电位分析仪测定气泡粒径分布和zeta电位。最后使用数据采集与分析系统对数据进行整理分析。其中纳米气泡发生器重要参数见表1。

表1 纳米气泡发生器型号参数

图1 实验装置流程

1.2.2 Air-NBs的产生方法

新制备去离子水，静止48h后经粒径分布测试无气泡和颗粒物。以该去离子水为纳米气泡发生器的吸入液，以空气为气源，利用水动力空化（HC）装置NANO-LF1500 型纳米气泡发生器产生富含Air-NBs 的溶液。通过改变发生器的空气泵压力和进气流量调节Air-NBs粒径。在研究过程中，纳米气泡发生器的空气泵压力和进气流量分别设置为0.4MPa和30mL/min（除非另有说明）。利用HCl和NaOH调节溶液的pH。

1.2.3 Air-NBs粒径及粒径分布测定方法

配制1L 吸入液，纳米气泡发生器运行充泡10min，以达到气泡粒径稳定。利用纳米粒度-zeta电位分析仪测量气泡粒径，测试过程中，分析仪的折射率设置为1，散射角为173°，可检测到的粒度范围为0.3nm～10µm。取待测液1mL 加入比色皿中，利用动态光散射法（DLS）测量做布朗运动的气泡扩散情况，并采用Stokes-Einstein 方程将其转化为粒径和粒径分布。

1.2.4 Air-NBs表面的zeta电位测定方法

利用纳米粒度-zeta电位分析仪测定Air-NBs溶液的电位。将Air-NBs待测溶液加入带镀金铍铜电极的比色皿中，使用激光干涉法M3-PALS（相位分析光散射）测量电泳迁移率，扫描10 次，每次5s，并使用Smoluchowski方程自动确定电位。

2 结果与分析

2.1 Air-NBs的理化性质

2.1.1 Air-NBs 的胶体性质及空气泵压力对其粒径分布的影响

纳米气泡难以用肉眼观测到，利用丁达尔效应检测去离子水中的纳米气泡，如图2(a)所示。通过激光对两种溶液进行照射，Air-NBs 溶液可以清楚地看到入射光垂直方向上的明亮路径，即具有明显的丁达尔现象，而空白水样无光路，这表明在Air-NBs溶液中存在胶体颗粒。由于在实验过程中不太可能引入杂质，因此胶体颗粒最有可能是纳米气泡群。

纳米气泡发生器的运行压力不同时，其在去离子水和CaCl溶液两种液体中产生的Air-NBs 粒径分布如图2所示。运行压力在0.2～0.6MPa时，Air-NBs 的粒径范围为140～450nm；随着压力的升高，两种溶液中曲线的峰值均向左侧移动，气泡粒径有减小的趋势。这与Fang等和Tuziuti等发现的结果一致。主要是由于压力增加，气体密度和气泡动量力增加，气泡生长时间变短，导致气泡直径减小，气泡更早从孔口脱离。由图2(b)可看出，在去离子水中，气泡平均粒径从317nm（0.2MPa）减小到256nm（0.6MPa）；与去离子水相比，CaCl溶液中产生的气泡粒径明显减小，变化幅度也更大，平均粒径从309nm（0.2MPa）减小到165nm（0.6MPa）［图2(c)］。 其 实， 早 在1990 年，O’Connor等就已经发现了电解质可以减小气泡粒径，但一直不清楚电解质的作用机理。

图2 Air-NBs的胶体性质及空气泵压力对其粒径分布的影响

2.1.2 电解质溶液浓度与种类对Air-NBs理化特性的影响

循环冷却系统水中盐分高，其中以CaCl为主，高盐水必然会对气泡的理化特性产生影响。同一泵压下产生的Air-NBs在不同浓度电解质溶液中的粒径分布和zeta 电位如图3 所示。图3(a)显示了CaCl溶液浓度对Air-NBs粒径分布的影响，气泡粒径随电解质浓度增加而减小，平均粒径从241nm（1000mg/L CaCl）减小到94nm（5000mg/L CaCl）。同样的，Sovechles等在研究无机盐对气泡聚结的影响时也观察到相似的结果，认为无机盐对于气泡的抑制作用与起泡剂类似；但其他研究者不这么认为，并提出新的解释：电解质的存在改变了溶液气-水界面结构，导致气泡粒径缩小，即气泡在溶液中存在双电层结构，离子被吸附在气泡表面，压缩双电层厚度导致气泡粒径减小。然而，这些解释还未得到公认，还需要深入研究。

图3 电解质浓度对Air-NBs理化特性的影响

Air-NBs 在不同电解质溶液中的zeta 电位如图3(b)所示，在两种盐溶液中，气泡电负性均随电解质浓度（1000～5000mg/L）的增加而减小，在NaCl溶液中Air-NBs 电位从-17.60mV减小到-14.07mV，而在CaCl溶液中Air-NBs 电位发生反转，从-3.45mV 到1.47mV。分析原因，一是纯水中气泡带负电，电位约为-30mV，由于气泡表面静电力作用，无机阳离子易被吸引到气-水界面，产生双电层，Na和Ca增加了气-水界面和滑动面之间的反离子数量，从而引起zeta 电位降低；二是相同浓度的NaCl和CaCl溶液，两种溶液中阳离子电荷数接近，但价态为+2的离子（Ca）比价态为+1的离子（Na）与气泡之间的静电作用更大，更容易被吸引到其界面上，这可能是CaCl溶液中Air-NBs电负性更小的原因。

2.1.3 pH对Air-NBs理化特性的影响

循环冷却系统碱度强，酸碱度是影响Air-NBs理化特性的重要因素，不同溶液的酸碱度对Air-NBs粒径分布与zeta电位的影响如图4所示。由图4(a)、(b)可知，pH在5～9时，Air-NBs的粒径范围为122～615nm；去离子水和CaCl溶液中Air-NBs粒径均随pH的增加而不断减小。主要是由于pH增加，溶液中的OH浓度增大，Air-NBs表面的OH数量增加，气泡界面的电负性增强，通过静电斥力减弱气泡间聚结合并，造成气泡粒径减小；图4(c)zeta电位测试结果也表明，随着pH 的增加，气泡电负性迅速增强，且CaCl电解质的加入会降低气泡的电负性。文献报道，H更倾向于留在溶液中，这是由于H和OH的水合焓的能量差所致，或者水偶极子在界面处的取向导致OH被吸引到界面。这与Takahashi的研究结果一致，他认为OH和H是影响界面充电机制的重要因素，Air-NBs 气液界面的负电荷可以用界面优先吸附OH来解释。因此，碱性溶液比酸性溶液更有利于Air-NBs 的形成和稳定。

图4 pH对Air-NBs理化特性的影响

2.1.4 温度对Air-NBs理化特性的影响

循环冷却系统水温温差大，温度是影响Air-NBs 理化特性的重要因素，图5给出了溶液温度对气泡理化特性的影响。如图5(a)、(b)所示，去离子水和CaCl溶液均显示出气泡粒径随温度的升高而减小，且CaCl溶液中Air-NBs 粒径更小，且减小幅度也更大。这与Schäfer 等和Lin 等发现温度对气泡粒径的影响结果相似。温度对气泡粒径的影响归结于对气液性质的改变，温度升高一方面导致溶液黏度、密度和表面张力降低，气泡脱离时所受阻力减小，使得气泡直径减小；另一方面在较高温度下，同样可能会造成相界面的不稳定，气泡发生破裂。图5(c)显示了温度对气泡zeta 电位的影响，可明显看出随温度升高，两种溶液中Air-NBs 的zeta 电位的电负性均减小，其中70℃时，CaCl中Air-NBs电位发生反转，表现出正电位。这也证明了高温导致气泡的静电斥力减弱，气泡聚合破裂现象加剧，从而缩短Air-NBs 的寿命。因此，高温下应用Air-NBs时，需要持续通入气泡以保证其发挥作用。

图5 温度对Air-NBs理化特性的影响

2.1.5 Air-NBs粒径随时间变化

气泡粒径及粒径分布随时间的变化如图6 所示。随着时间的推移，4 种溶液中Air-NBs 粒径都逐渐变大。去离子水中Air-NBs 平均粒径从295nm（0min）增加到459nm（10min）［图6(a)］；随着CaCl电解质的加入，气泡平均粒径从开始的216nm （1000mg/L）、148nm （3000mg/L）、94nm（5000mg/L）变化到十分钟后的411nm、279nm、348nm［图6(b)～(d)］。Ushikubo 等和Ahmadi 等也在实验中发现了同样的趋势。Shin等通过研究气泡的粒径变化后发现纳米气泡可以通过与相邻的纳米气泡合并而生长，两个大小相似的纳米气泡在破坏其界面后会出现聚结现象，导致气泡粒径变大，这可能解释了气泡粒径随时间的变化规律。然而廖世双等却得到了和本文相反的规律，他们认为纳米气泡内部的压力非常大，以至于纳米气泡在几微秒内就会消失。Zhang 等则认为在较低的外部压力下，纳米气泡会与周围的气泡合并生长，随着外部压力增加到大气值，气泡将会发生收缩，但目前尚无实验证实。由于缺乏合适的成像工具来可视化液相中的纳米尺度物体，纳米气泡的形态和生长动力学尚未得到充分的研究，还需要从纳米气泡的侧面对其进行更深入的研究。

图6 Air-NBs粒径随时间变化

2.2 Air-NBs的稳定性

为研究Air-NBs 的稳定性，对去离子水和CaCl溶液中的Air-NBs 粒径进行了为时5 天的监测，其粒径分布如图7(a)、(b)所示。研究发现Air-NBs在两种溶液中均可长时间存在，且随着时间的推移，两种溶液中的气泡粒径都逐渐变大。在气泡生长期间，很可能遵循Ostwald成熟规则，但这方面还需要进一步研究。与去离子水相比，CaCl溶液中气泡初始粒径较小，但后期生长速度较快，可能是由于气泡表面电位绝对值降低，气泡聚合现象加剧造成。

图7 Air-NBs的稳定性

一直以来，长寿命纳米气泡的存在一直是一个有争议的话题，因为它与经典理论相反。众所周知，对于小气泡，根据Young-Laplace方程（=+2/，为气泡的内部压力，为环境压力，为液体的表面张力，为气泡的半径），应该更不稳定。根据理论计算，溶液中的纳米气泡会立即溶解。然而，事实上，正如图7所揭示的那样，纳米气泡即使在几天内也非常稳定。其他研究人员也证明了纳米气泡可以在溶液中存在很长时间。如Ushikubo等使用氧气制造了纳米气泡，并表明可以通过动态光散射检测6 天内纳米气泡的存在。此外，Liu等研究表明，氮气纳米气泡可在水中停留7 天。一些纳米气泡甚至被证明在水中存在数月。对于溶液中纳米气泡稳定存在原因一直存有争议。有研究者认为气泡的这种超稳定性源自溶液中的离子。一方面离子杂质被吸附到气泡表面，对气体的流出形成扩散屏蔽；另一方面，这些离子可能会改变水中和气泡表面周围的氢键网络，提高气泡-水界面处的水黏度，降低水分子的流动性。二者同时作用，提高气泡的稳定性，使气泡可以在溶液中长时间存在。然而，这种特殊的离子效应并未被普遍接受。最近，文献中报道了另一种可能的解释——DLVO理论。该理论解释说胶体系统的稳定性取决于范德华吸引相互作用和双电层相互作用之间的力或能量平衡，由排斥力或能量产生的能量屏障会阻止两个粒子相互接近与结合，从而提高气泡的稳定性。然而，还需要在这方面进行更多的研究，进一步证实这一理论正确性。目前，多数研究者通过实验研究和理论分析发现zeta电位是影响气泡稳定存在的重要原因，可以用气泡带电表面产生的斥力来解释，这种斥力可以避免气泡的聚结，这也被大多数研究者所接受。

3 结论

（1）纳米气泡发生器在高压力下会产生更多粒径较小的Air-NBs，且加入电解质可缩小气泡粒径，且有助于减少气泡的聚结合并。纯水中的Air-NBs带负电，添加电解质会导致气泡的电负性减小，随电解质浓度的增加，zeta电位被中和或完全反转。

（2）溶液酸碱度和温度都对Air-NBs理化特性产生明显影响，Air-NBs 在碱性溶液中具有高的电负性，可长时间稳定存在；高温会缩短气泡寿命，不利于气泡的稳定存在。

（3）Air-NBs 可以在溶液中长时间稳定存在，其粒径随时间逐渐增大。DLVO理论和气泡表面高的zeta电位被认为是Air-NBs稳定存在的重要因素。