海洋环境下硫酸根侵蚀水工混凝土影响研究

孙振峰

(庄河市水务事务服务中心，辽宁 庄河 116400)

调查显示，中国2014年因腐蚀造成的经济损失就达到21 278亿元，其中海洋作为复杂而严酷的腐蚀环境，混凝土中的钢筋在海洋干湿交替区的腐蚀速率最高可以达到500μm/a，水工结构损伤与氯离子渗透引起的钢筋锈蚀密切相关。海水特别是滨海盐渍土区域存在较高的硫酸根离子浓度，一般超过2 000ppm，硫酸根离子浓度较高也是加速破坏混凝土结构的重要因素[1-3]。混凝土损伤受到阳离子类型、环境温湿度以及硫酸根离子浓度的影响，如金祖权等[4]探讨了混凝土损伤与氯离子-硫酸根离子的交互作用，以及混凝土硫酸盐化学反应受温度、氯盐的影响；有学者研究了硫酸盐环境下的混凝土损伤模型和离子传输机理[5]。研究表明[6]，海工混凝土中掺入矿粉和粉煤灰能够提升其抗氯离子渗透性，并在海洋工程中逐渐得到应用。然而，对海水中硫酸根离子引起的腐蚀受矿物掺合料的影响研究还较少，加之不同海洋腐蚀区域的离子浓度和温湿度具有较大差异，对混凝土损伤造成的影响也不尽相同[7-8]。因此，深入研究硫酸盐与混凝土反应情况，并针对不同腐蚀区域提出有针对性的防护措施，对优化混凝土配合比以及延长水工结构服役年限等具有重要意义。

1 试验研究

1.1 配合比设计

试验选用浑河P·O 52.5级普通硅酸盐水泥，矿物掺合料选用绥中发电有限责任公司生产的Ⅰ级粉煤灰，烧失量3.50%，矿粉为S95级，比表面积3820m2/kg；粗骨料选用5～20mm连续级配的花岗岩，压碎值12.7%，细骨料选用大凌河中砂，细度模数2.8；减水剂选用苏博特PCA-Ⅲ聚羧酸高性能减水剂，试验用水为自来水。胶凝材料总用量450kg/m3，用水量155～160kg/m3，以矿粉和粉煤灰等量替代水泥，矿粉掺量10%、30%、50%、70%，粉煤灰掺量10%、30%、50%，新拌混凝土性能及配合比，见表1。

1.2 试验方法

按设计配合比配制完成后将拌合物装入100mm×100mm×100mm试模，室温静置24h成型后拆模放置标养室养护至规定龄期28d。然后取出混凝土试件，将其四周(除两个对立面)用环氧树脂密封，待完全干透后送至试验站并置于暴露站的海沙区、潮汐区和大气区。腐蚀30d、90d、150d后取回混凝土试样，烘干试样，分层研磨取粉，并利用分光光度计测试总硫酸根离子和自由硫酸根离子侵蚀混凝土的深度。此外，在海水和1%硫酸钠腐蚀液中浸泡混凝土粉末，并测试浸泡前后不同龄期的离子浓度差，从而获取腐蚀溶液中的硫酸根离子与混凝土的反应量[9-12]。

2 结果与分析

2.1 矿物掺合料对强度的影响

养护龄期达到3d、7d、28d、56d时测试不同矿粉和粉煤灰掺量的混凝土试样抗压强度，掺不同矿物掺合料的抗压强度，见图1。结果显示，混凝土抗压强度均随着养护龄期的增加而增大，养护龄期达到28～56d时矿粉混凝土抗压强度增幅低于粉煤灰。掺10%～30%粉煤灰混凝土的抗压强度均高于普通混凝土，掺50%粉煤灰混凝土的56d抗压强度低于普通混凝土约10%。结合表1中的数据，掺矿粉和粉煤灰能够明显提升混凝土流动度。

表1 新拌混凝土性能及配合比

2.2 海洋潮汐区硫酸根离子的反应量

分层研磨潮汐区混凝土试样，并应用分光光度计测试自由硫酸根和总硫酸根离子，通过计算两者的比值获取硫酸根离子反应量，进一步建立二者之间的关系，潮汐区总硫酸根与反应硫酸根的关系(粉煤灰混凝土)，见图2；潮汐区总硫酸根与反应硫酸根的关系(矿粉混凝土)，见图3。

结果表明，海洋潮汐区腐蚀混凝土的硫酸根离子反应量与总硫酸根离子呈线性关系，经回归分析相关系数达到0.99。结合线性回归关系，可以确定海沙区和海洋潮汐区腐蚀矿粉、粉煤灰混凝土的反应量，海沙区域潮汐区的硫酸根离子反应量，见图4。

结果显示，海洋环境下腐蚀混凝土的硫酸根离子渗透至内部，混凝土与超过80%以上的硫酸根离子反应生成石膏和钙矾石产物，但依然存在少量的自由态硫酸根离子。粉煤灰掺量≤30%时，随着粉煤灰掺量的增加硫酸根离子反应量逐渐增大，总体处于0.96～0.98之间，粉煤灰掺量达到50%时硫酸根离子反应量减小到0.83～0.86之间。矿粉掺量>10%时，随矿粉掺量的增加硫酸根离子反应量持续减小，矿粉掺量达到70%时硫酸根离子反应量减小到0.89～0.95之间。因子，大掺量矿粉和粉煤灰减小了混凝土中的氢氧化钙、水化铝酸钙含量等硫酸根离子反应源，有利于减少硫酸根离子反应量及其对混凝土的损伤[16]。

2.3 海洋腐蚀区硫酸根离子的反应量

将J0、KF-50混凝土置于海沙区、潮汐区和海洋大气区腐蚀150d，并测定总硫酸根和自由硫酸根浓度，总硫酸根与反应硫酸根之间的关系，不同海洋腐蚀区带的硫酸根离子反应量，见图5。

从图5可以看出，在海沙区、潮汐区和海洋大气区J0混凝土的硫酸根反应系数依次为0.985、0.991、0.962，KF-50混凝土的硫酸根反应系数依次为0.937、0.942、0.896。可见，在海沙区和海洋潮汐区混凝土的硫酸根离子反应量相近，但均大于大气区，此外J0混凝土高于KF-50混凝土的水泥掺量，所以J0混凝土的硫酸根反应量也高于KF-50。

2.4 混凝土粉末与硫酸根离子的反应

在1%硫酸钠溶液和海水中浸泡J0混凝土粉末至1h、5h、12h、1d、3d、7d、28d、60d，并测试硫酸根离子浸泡前、后的浓度差，硫酸根离子反应量与不同龄期的混凝土粉末之间的关系，不同浸泡龄期下混凝土粉末的硫酸根离子反应量，见图6。

海水浸泡初期混凝土粉末有少量硫酸根离子溶出，浸泡1d龄期时硫酸根与混凝土粉末反应量为为1.12%，浸泡28d龄期时硫酸根离子反应量趋于稳定达到2.5%。1%硫酸钠溶液浸泡混凝土粉末1d时硫酸根离子反应量达到7.85%，浸泡龄期至28d时硫酸根离子反应量达到12.0%。这是由于水泥水化产物中含有少量的水化铝酸钙和大量的氢氧化钙，为硫酸盐与混凝土腐蚀反映提供了反应源，所以硫酸钠、海水腐蚀介质与混凝土粉末接触后快速发生反映，并很快达到平衡，这也为海洋环境下硫酸根离子与混凝土腐蚀反应量超过80%提供了依据。考虑到1%Na2SO4溶液和海水中的硫酸根离子浓度分别为0.68%、0.20%，所以相对于海水的硫酸根离子反应量，硫酸钠溶液使其4～5倍。

为进一步探讨混凝土硫酸根离子反应受矿物掺合料的影响作用[13]，将标准养护至28d不同粉煤灰、矿粉掺量的混凝土试样磨粉。然后在1%Na2SO4溶液和海水中浸泡至7d，测试其硫酸根离子反应量，海水和硫酸钠中混凝土粉末的根离子反应量。

结果显示，混凝土掺70%矿粉和50%粉煤灰时硫酸根离子反应量最小，这与实海环境测试结果保持一致。然而，采用粉末浸泡法测试的结果是实海暴露环境的3～4倍，这是由于腐蚀溶液与混凝土粉末能够更加充分地接触，更容易发生硫酸盐反应。

3 结 语

1)海洋环境下腐蚀混凝土的硫酸根离子反应量占总量的80%以上，大气区小于海沙区的硫酸根离子反应量，而海沙区与潮汐区基本相同。掺70%矿粉或50%粉煤灰能够降低10%～20%的混凝土抗压强度，但掺入矿物掺合料可以减少5%～15%的硫酸根离子反应量，从而降低硫酸盐腐蚀混凝土的风险。

2)在硫酸钠溶液和海水中浸泡混凝土粉末，浸泡1d龄期时硫酸根离子反应量达到50%，浸泡28d龄期时逐渐趋于稳定。硫酸根离子反应量受矿物掺合料的影响规律与实海暴露环境相同，但采用粉末浸泡法测试的结果是实海暴露环境的3～4倍。