气体分析过程中吸附现象的探讨

孙赟珑，杜雨桐，高英权，安艳文，张 健，曲 庆

(大连大特气体有限公司，辽宁 大连 116021)

1 前 言

当固体表面上的分子力处于不平衡或不饱和状态时，由于这种不饱和状态的存在，固体会把与其接触的气体或液体溶质吸引到自己的表面上，从而使其残余力得到平衡。这种在固体表面进行物质浓缩的现象称为吸附。由于吸附是一种固体表面现象，因此只有那些具有较大内表面的固体才具有较强的吸附能力。吸附过程是非均相过程，一相为流体混合物，一相为固体吸附剂。气体分子从气相吸附到固体表面，其分子的自由能会降低，与未被吸附前相比，其分子的熵也是降低的。

由于吸附的作用力不同，可把吸附分为物理吸附与化学吸附。产生物理吸附的力是分子间引力又称范德华力。固体吸附剂与气体分子间普遍存在着分子间引力，当固体和气体间的分子引力大于气体分子间的引力时，即使气体的压力低于与操作温度相对应的饱和蒸气压，气体分子也会冷凝在固体表面上，这种吸附的速度极快。物理吸附不发生化学反应，是靠分子间引力产生的，当吸附物质的分压升高时，可以产生多分子层吸附。

在气体分析中，吸附现象是不可避免的，尤其是在分析痕量组分和易吸附的物质时，由于进样方式的差异，经常会出现检测结果不准确的情况。通过探讨进样过程中影响气体吸附性的因素，来找到样品进样的最佳方式，进而得到准确的分析结果。

2 实验用标准气及仪器

标准气：称量法制备的氮中二甲二硫、氮中邻二甲苯、氮中氯化氢、氮中氯苯、氮中甲醇、氮中二氧化氮系列标气，组分含量列于表1。

表1 实验用标准气体汇总表

仪器：气质联用仪、气相色谱仪、傅里叶红外光谱仪、在线紫外光谱仪。

3 实验方法及结果讨论

本文选取了几种类型易吸附的物质配制成不同浓度的标准气体。进行吸附和脱附性实验，研究吸附时间、气体浓度、温度、进样流速、材质对吸附和脱附过程的影响。

3.1 吸附时间

使标准气体氮中邻二甲苯、氮中氯苯、氮中甲醇通过管线进入气相色谱仪并开始进样分析，每隔30 s进样一次，氮中氯化氢使用傅里叶红外光谱仪进行分析，记录峰面积随着进样次数的变化；氮中二氧化氮通过在线光谱仪进行分析，每隔30 s记录响应值随着时间变化情况；将上述数据绘制成吸附曲线如图1。

通过甲醇、邻二甲苯、氯苯、氯化氢、二氧化氮标准气体的吸附曲线可以看出，随着吹扫时间的延长，响应值是在不断的增大，最终趋于平衡，各种物质具有不同的吸附平衡时间。

图1 甲醇、邻二甲苯、氯苯、氯化氢、二氧化氮不同含量标准气体的吸附曲线Fig.1 Adsorption curves of standard gases with different contents of methanol, o-xylen, chlorobenzene, hydrogen chloride, nitrogen dioxide

3.2 浓度对吸附性的影响

选取同种物质的高、低两种浓度的标准气体进行比较，探寻响应值和浓度之间的关系。现将同种物质不同种浓度的响应值随时间变化的数值列于表2。

表2 甲醇、邻二甲苯、氯苯不同浓度的响应面积随吹扫时间变化

高浓度甲醇、邻二甲苯和氯苯单位含量的峰面积比值要高于低浓度甲醇、邻二甲苯和氯苯单位含量的峰面积比值，高浓度与低浓度的吸附比例不成线性，因此采用外标法分析时，需要采用相近浓度进行定值，低浓度的单位含量峰面积更大，吸附对低含量的影响更大。吸附和脱附是一个动态平衡，吸附量与气体浓度呈正相关。但是低浓度时，物质更容易被吸附。另外，甲醇的单位含量的峰面积比值最大，接近1.5倍，可见，甲醇的浓度对其吸附量影响很大，甲醇吸附性较强。

3.3 脱附与再吸附

取高浓度标准气体，管线吸附饱和后，静置1 h后再次使用相同标准气体进样分析，记录峰面积；待重新平衡后，用氮气进行管路吹扫，并立马开始进样，间隔相同时间多次进样分析，记录峰面积，如图2。

从图2可以得出，静置脱附后各物质峰面积仍然呈现逐渐增大到平衡的趋势，但是重新进样后，初始峰面积明显变大，平衡时也出现峰面积增大现象，说明脱附进行缓慢，进样系统中依然吸附着气体物质。因此在进行外标定量时，每个样品分析后应该用氮气对管线进行吹扫，然后再对下一个样品进行分析。但是邻二甲苯的第一次进样面积高于最终的平衡面积，更换仪器和进样系统对邻二甲苯再次进行实验时，依然出现第一次峰面积明显高于最终平衡面积的现象，具体原因有待进一步研究。

图2 甲醇、邻二甲苯、氯苯静置脱附后再吸附曲线Fig.2 Re-adsorption curves of methanol, o-xylene, chlorobenzene after desorption

待重新平衡后，用氮气进行管路吹扫，并立马开始进样，间隔相同时间多次进样分析，记录峰面积，如图3、表3所示。

图3 甲醇、邻二甲苯、氯苯氮气吹扫脱附曲线Fig.3 Desorption curves of methanol, o-xylene, chlorobenzene by nitrogen purging

表3 甲醇、邻二甲苯、氯苯氮气吹扫结果

氮气吹扫脱附6.5 min后，甲醇从100 μmol/mol降到1.24 μmol/mol，邻二甲苯从10 μmol/mol降到0.25 μmol/mol，氯苯从100 μmol/mol降到0.19 μmol/mol，氮气吹扫可以很快的降低吸附量；从首次进样峰面积可以看到，甲醇的残留量明显低于邻二甲苯和氯苯的残留量，甲醇更容易被氮气吹扫脱附，是因为甲醇分子量相对于邻二甲苯和氯苯更小，甲醇沸点64.7℃，邻二甲苯沸点144℃，氯苯沸点132.2℃，甲醇沸点更低，更容易被氮气吹扫脱附。

3.4 温度对吸附现象影响

将氯苯标准气体作为实验气，对实验管线进行加热直到温度达到40℃，重复氯苯的吸附实验，数据如图4、表4所示，与之前的常温下吸附数据进行比较。

图4 氯苯在不同温度下吸附曲线Fig.4 Adsorption curves of chlorobenzene at different temperatures

表4 氯苯在40℃温度下吸附平衡结果

两种浓度的氯苯在管线加热到40℃时，吹扫3.5 min开始趋于吸附饱和，室温下需要5.3 min，且低浓度在40℃的平衡峰面积要比室温下高5%，高浓度平衡峰面积趋于相等。加热管线的前三次进样响应值明显高于常温管线的响应值，管线加热会降低吸附现象，加速达到吸附平衡，但是平衡峰面积基本相等。根据热力学定律:ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔG、ΔS均为负值，则ΔH也肯定是负值。因此，吸附过程必然是一个放热过程，所放出的热称为该物质在此固体表面上的吸附热。管线加热可以抑制吸附的发生，从而更快的到达吸附平衡。

3.5 吹扫流速对吸附现象影响

将氯苯标准气体作为实验气，将流速从80 mL/min提高到800 mL/min，重复氯苯的吸附实验，与之前的80 mL/min进样流速下吸附数据进行比较，数据如图5、图6、表5所示。

图5 氯苯在不同流速下吸附曲线

图6 氯苯在不同流速下吸附和脱附曲线

表5 氯苯在不同流速下实验比对结果

高浓度氯苯在800 mL/min下脱附峰面积远远小于80 mL/min流速下的脱附峰面积。在进样流速800 mL/min下，吸附平衡时间要明显低于流速80 mL/min下平衡时间，且在相同氮气吹扫时间下，脱附效果更明显。

低浓度氯苯在800 mL/min流速下吸附平衡时间1.2 min，在80 mL/min流速下吸附平衡时间5.3 min；高浓度氯苯在800 mL/min流速下吸附平衡时间1.7 min，在80 mL/min流速下吸附平衡时间5.9 min，同时，800 mL/min流速下静置脱附后再吸附的平衡时间比在80 mL/min下的再吸附时间短。

3.6 材质的影响

采用玻璃材质进样针和管线分别对氯苯标准气体进行分析，记录峰面积变化如表6所示。分析可知，玻璃进样针在第5次进样的时候开始平衡，管线是在第7次进样的时候开始平衡；玻璃进样针的首次响应峰面积明显高于管线的首次响应峰面积；玻璃进样针的平衡面积与首次进样面积比值明显低于管线。可以得出，玻璃进样针的吸附要小于管线，吸附平衡用时更短。

表6 氯苯在使用玻璃材质进样针和管线两种方式吸附变化结果

另外，采用钝化管线和抛光的不锈钢管线分别对不同浓度的二甲二硫标准气体进行分析，记录峰面积变化，如图7所示。

图7 二甲二硫在使用不同材质管线分析时的吸附曲线Fig.7 Adsorption curves of dimethyl disulfide in pipeline analysis with different materials

分析图7可知，二甲二硫在钝化管线中吹扫2 min趋于平衡，不锈钢管线在5 min趋于平衡，钝化管线的吸附平衡时间更短，且平衡峰面积更大。

4 结 论

易吸附物质在气体进样过程中响应值会受吹扫

时间、组分浓度、进样系统温度、气体吹扫流速、材质等因素影响，为保证气体分析数据的准确，需要采用吸附平衡响应值计算样品含量，采用相近浓度的标准气体进行定量，通过进样系统加热，加大吹扫流速来加速平衡，这样可以得到更快更准确的分析结果。同时，进样系统中残留的易吸附物质会影响下一次进样的响应值，造成分析数据的偏差，在进样间隔时需要将吸附在进样系统中的物质吹扫干净。脱附是伴随着吸附同时存在的现象，进样系统停止样气的吹扫，静置时会发生缓慢脱附；使用气体进行吹扫时会加快脱附，且吹扫流速越大脱附进行的越快，因此在进行进样系统脱附操作时可以提高吹扫流速。材质会影响吸附平衡时间和平衡面积，采用钝化的管线和玻璃材质进样针可以降低分析时间，提高分析准确度和效率。当然，气体吸附在进样系统中吸附的深层次原理还有待进一步的实验和探究。