基于傅里叶红外光谱法的黑色签字笔油墨种属认定实验

李辰睿，宋志豪

常见的签字笔包含钢笔、中性笔和水性笔，多为圆珠结构。根据制笔的行业标准，利用笔芯头部滚珠的滚动将油墨（墨水）带出的书写工具统称为圆珠笔。根据圆珠笔自含的墨水（油墨）种类不同，可将其分为圆珠笔（我们也称之为油笔）、中性笔和水性笔。20 世纪80、90 年代以前，技术人员主要研究的对象以钢笔和油笔为主。随着科技的发展，钢笔和油笔渐渐被中性笔取代。中性笔兼具钢笔和油笔书写流畅、携带方便的书写优点，此类滚珠笔被称为签字笔［1］。根据实际的使用情况，目前签字笔主要以滚珠型为主，同时市面上也存在着如纤维笔这样的非滚珠型签字笔。本文研究的对象为黑色签字笔，主要包含黑色中性笔和黑色水性笔。

我国用户使用的签字笔油墨（墨水），在20 世纪90 年代中期是从国外引进的，2000 年我国天津鸵鸟墨水有限公司自己研制成功中性笔墨水，目前大多数国内签字笔制造公司已开始使用自身研制生产的墨水。我国关于中性笔的研究已进入从成熟期转入衰退期的阶段，目前有关研究主要为中性笔的外观形象以及笔墨的环保等方面，2016 年9 月太钢集团成功自主研制的中性笔滚珠是最近国内20 年中性笔领域的最大成就［2］。我国关于中性笔油墨（墨水）成分的研究更新较少，如李莉申请的专利（CN201310133399.6）解决了碳素中性笔墨水制作中存在的一些弊端（黏度剧增、颗粒返祖等不良现象），但油墨（墨水）成分的含量并无大的改变。

目前国内外法庭科学涉及油墨种类的检验方法多为色谱法，此类方法存在检材用量大、破坏检材，检验时间较长程序复杂的问题［3］。利用光谱法可以有效减少检材的损耗。已有研究表明，利用傅里叶红外光谱法可以对部分纸上的笔墨进行种属认定，但此方法需要溶剂提取，会破环检材，同时其测定的主要是油墨中的有色成分、表面活性剂及纸张中的荧光增白剂，无法测定不溶的签字笔油墨［4］［5］。

本实验通过直接对黑色签字笔油墨进行测定，最大程度避免纸张的干扰和溶剂提取的局限，对黑色签字笔油墨进行分类，为后一步纸上笔痕的种属认定提供分类依据。

一、实验部分

1.实验仪器：傅立叶变换红外光谱仪NiCOlet-5700（美国Therm 公司）；COntinuμm 红外显微镜（美国Therm 公司）；Motic 体视显微镜（麦克奥迪实业集团有限公司）。

2.实验参数和条件：扫描次数32；分辨率8；扫描范围4000-650cm-1；扫描面积100×100μm2；

3.试验样品：市场上收集的25 个品牌共60 种不同型号的黑色签字笔（笔芯）见表1。

表1 实验样品详单

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4.实验步骤和红外谱图处理

（1）实验步骤：将样品油墨（墨水）涂于载玻片放置1 天后，在XTB-1 型立体显微镜下，利用手术刀片将干油墨（墨水）刮到金刚石池片上，压片后，将金刚石池片放置于显微傅里叶变换红外光谱仪样品台上，采用单点模式将红外光斑聚焦在黑色墨痕上，采集墨痕的红外光谱信息，后将红外光斑聚焦于金刚石池片上空白处，采集背景的红外光谱信息，最后进行红外光谱分析。每种签字笔油墨（墨水）制样2 次，每次实验采集2 次，得到每种型号的签字笔油墨（墨水）傅里叶红外光谱4 份，共计240 份傅里叶红外光谱图。

（2）红外光谱图处理：对于得到的红外光谱，一般要进行平滑和基线矫正等处理，以方便后续的标峰，测峰高和峰面积等工作。

二、结果与讨论

（一）实验样本的初步分类

目前市场上中性笔品牌较多，同一品牌中性笔也有不同型号，得力和晨光两个牌子占据了国内签字笔市场的半壁江山。各类中性笔或中性笔芯的标称型号，一般由英文和数字组成，其中英文部分一般代表着牌子、笔种或是系列。一般GP 代表着笔，GR 代表着笔芯。比如：晨光中最常见的FGR 和AGR，分别代表的是米菲款的中性笔和其他款的中性笔芯；罗氏、齐心、现代美、真彩等品牌中的GP 或者白雪、晨芳中的G，代表的是GELL PEN（中性笔）；东米的DM，百乐的BL 等代表了自己的品牌。后面的数字代表的是型号。除此以外，部分笔芯还有速干、秒干、碳素黑、超纯度等方面的区别。

签字笔油墨（墨水）由溶剂和色料两部分构成，根据溶剂成分的不同可将其分为油墨和墨水两种类型。前者的主要成分为醇类和醚类，根据质谱的定性分析，目前签字笔常用的溶剂成分主要有乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇四种，根据化学式判断都含有-CH3、-CH2-、-CH-、-OH。后者的主要成分是水。国内品牌的黑色签字笔多为中性笔，少数的如英雄、白雪和晨光的速干系列为水性笔。国外的品牌的黑色签字笔相对复杂些，在日本、韩国，水性笔和中性笔均常见，泰国的主要为水性笔。德国、法国和美国的的也以水性笔为主。不同溶剂的油墨（墨水）呈不同的状态。放置3 天以上（室温、避光保存）的中性笔油墨，在载玻片上的状态均匀，用手术刀片刮下时呈膏状，见图1。而相同保存条件下的水性笔墨水，在载玻片上着色剂发生凝聚，出现黑色点状物质，用手术刀片刮下时呈碎屑状，见图2。

图1 显微镜下中性笔油墨状态

图2 显微镜下水性笔墨水状态

（二）黑色签字笔油墨光谱图的分析及分类

根据傅里叶红外特征基团的振动频率和黑色签字笔油墨（墨水）傅里叶红外光谱图溶剂段（3500～2500cm-1）出峰位置和峰形的不同，可将60 种油墨（墨水）分成以下四大类。

1.第一类光谱图表现为3000～2500cm-1只出现峰，峰形尖锐（见图3）。根据傅里叶红外特征基团的振动频率表以及黑色签字笔油墨成分，判断该类油墨存在-CH3、-CH2-、-CH-等官能团。由于4000～3000cm-1中无锋或着噪音较多，判断该类油墨中的水、醇含量较低。

图3 第一类红外吸收光谱

2.第二类光谱图表现为在3500～3000cm-1出现峰、峰形平缓，在3000～2500cm-1出现峰、峰形尖锐（见图4）。根据傅里叶红外特征基团的振动频率表以及黑色签字笔油墨成分，判断该类油墨存在-CH3、-CH2-、-CH-、-OH 等官能团，溶剂中含有水或醇。

图4 第二类红外吸收光谱

3.第三类光谱图表现为3700～3000cm-1出现峰，峰形平缓、3000～2500cm-1出现大峰、峰形平缓，有的出现很多小峰（见图5）。根据傅里叶红外特征基团的振动频率表以及黑色签字笔油墨成分，判断该类油墨存在-CH3、-CH2-、-CH-、-OH 等官能团，溶剂中含有水或醇，其中水含量较高。

图5 第三类红外吸收光谱

4.第四类光谱图表现为3500～2500cm-1噪音极大，2000～800cm-1虽然出峰，但噪音仍旧很大（见图6）。一般认为，噪音的高度达到峰高的1/3 即可认为噪音较大，对正常的测定造成较大的干扰。其原因可能在于该部分油墨的溶剂部分对红外吸收能力较弱。

图6 第四类红外吸收光谱

根据上述内容，60 个实验样本的分类具体见下表（见表2）。

表2 实验对象一级分类

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根据傅里叶红外特征基团的振动频率和黑色签字笔油墨（墨水）傅里叶红外光谱图着色剂和其它成分段（1700～800cm-1）出峰位置、峰高、峰形的不同，对已分的四大类黑色签字笔继续进行分类，具体统计的数据见表3。

表3 六十种黑色签字笔油墨（墨水）的FT-IR 分析

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上表列举了I，II，III 三类的44 种型号的黑色签字笔油墨（墨水）的显微傅里叶红外光谱特征峰信息，其中I、II 两类属于中性笔，因此在出峰位置有很高的相似性，而III 由于属于水性笔，其特征峰的出峰位置和中性笔有较大差异，因此需要分别统计峰位。同时，由于水性笔的牌子主要来自欧美和部分亚洲国家，成分差异较大，所以，其出峰位置不固定，并且出峰极多（见图7）。因此在第三类的表中很多峰位需要单独标注，表中标注格式为峰位+峰高，对于相邻位置出现多个峰的情形，表中标注格式为峰高（峰位+峰高），括号前的峰高代表总表特征峰位置的峰高，括号内为相邻峰位的峰高。

图7 国外品牌的水性笔红外光谱

三、结论

虽然样品的光谱图是由不同化学成分叠加而形成，但我们仍可以从峰位、峰形和峰高信息得出知不同样品的主要化学组成，并以此进行分类。根据实验数据进行统计和分类，将第一类样本共分成4 类、第二类实验样本共分成10 类，第三类实验样本共分成11 类，第四类噪音无法分类，共计30 个实验对象。

根据表4 对于已经分类的60 种中性笔（笔芯），从每种分类中个选择一种型号的中性笔（笔芯）作为后续的研究对象，其中从噪音较多的11 个样本中选取5 个作为实验对象，达到减少实验量的目的，方便后续统计工作的进行。

为了减少后续统计的工作量，对实验对象进行重新排序，具体分类见表4。

表4 实验对象二级分类

从表4 的分类中我们可以看出，根据出峰位置，不同厂家生产的黑色签字笔墨水基本可以区分开，尤其是国外品牌的红外光谱图差异很大，仅从出峰数量就能区分，其主要原因是不同厂家的着色剂，染料或颜料的选择差异很大。相比较水性笔，国外中性笔与国内也有较大的差异，比如，43#百乐牌的中性笔，其最高峰出现在1667cm-1，与国内品牌的中性笔有很大的差别（见图8）。相较于国外品牌，部分国内品牌的黑色签字笔光谱图难以区分，比如，15#（晨光AGR67008）与英雄18#（HG359），32#（得力S750）、37#（得力NO.6901）、38#（NO.6916）与50#（东米DM-1011）与60#（爱好83360）等型号的中性笔，出峰位置相同，大致峰高和峰形相似度较高，仅从光谱图的观察难以区分，如果需要细分还需测量相对峰高的比值，从成分相对含量的角度进行区分。对于同一品牌的不同型号的黑色签字笔墨水，仅从峰位和峰形的角度有的不能区分开，比如，晨光不同型号的中性笔（1#晨光AGR67T73、2#晨光AGR66112、4#晨光AGR65204）见图9。有的可以区分开，比如，莫那美不同产地的签字笔（46#莫那美2097，中国、47#莫那美04031-01，泰国、莫那美02037-01、中国）见图10，中性笔与水性笔，水性笔与水性笔都有差异，比如，晨光不同型号不同标签的签字笔（1#晨光AGR67T73、8#晨光AGR65234、11#晨光AGR67T82 速干）见图11。

图8 43#百乐中性笔与55#真彩中性笔的光谱

图9 晨光不同型号黑色签字笔的光谱

图10 莫那美不同型号黑色签字笔的光谱

图11 晨光不同型号黑色签字笔的光谱

上述实验，不仅能为笔墨的种属认定提供依据，同时为下一步纸上笔痕的种属认定打牢了基础。

四、黑色签字笔油墨（墨水）的红外光谱重现性

为考察黑色签字笔油墨（墨水）样品的傅立叶变换红外光谱法的重现性，排除取样量等因素的干扰，本文以样品谱图中相关峰的相对峰高比和相对峰面积比做为考察指标。在实验过程中，考察峰位、峰形和峰高的重现性是否较好。

对随机抽取的22#（现代美GP-967）依此进行6 次平行实验，观察峰形和峰位，22#的同层红外吸收光谱图（见图12）。实验发现3 号在检测的过程中由于选点处的墨层太薄，其傅里叶红外光谱的噪音太大，峰形峰高明显不同于正常测量的光谱，因此排除3 号，计算其余5 组相对峰高比。选取最高的两个峰的峰高（H1：3336cm-1，H2：1043cm-1）计算相对峰高比，计算出相对标准差（相对标准偏差（RSD）=标准偏差（SD）/计算结果的算术平均值（X））。结果见表5。

图12 22#的同层红外吸收光谱

表5 签字笔油墨的傅立叶变换红外光谱法重现性

对中性笔油墨（墨水）制样2 次，每次实验采集2 次，得到每种型号的中性笔油墨（墨水）傅里叶红外光谱4 份。利用OMNIC 软件同层谱图显示各个型号的吸收峰光谱图，发现大部分同一型号笔（笔芯）的傅红外吸收光谱图在3600cm-1到1000cm-1的出峰位置、峰形均有有较好的重现性。而少部分型号噪音较大，导致对峰高和峰形有较大影响，可以直接判断其重现性较差。噪音小，峰高、峰形较好的以2#（晨光AGR66112 0.5mm 见图13）、16#（英雄0.5mm 见图14）、22#（现代美GP-967 0.38mm 见图15）为例；噪音大，重现性差的以5#（晨光AGR670B2 0.5mm 见图16）、35#（得力S756 0.5mm 见图17）为例。在本次实验中，红外谱图为基线矫正后的谱图，峰高为矫正峰高，峰面积为矫正峰面积。

图13 2#的同层红外吸收光谱

图14 16#的同层红外吸收光谱

图15 22#的同层红外吸收光谱

图16 5#的同层红外吸收光谱

图17 35#的同层红外吸收光谱

可见，实验检测会出现噪音过大的情况。其原因是选点处墨层太薄，其特点主要表现为在4000～3000cm-1的范围出现噪音，而在1500～1000cm-1的范围内峰位、峰形较为正常，这与全区段均出现较大噪音的第四类笔墨有较大差异。计算22#样品的相对标准差，发现黑色签字笔油墨（墨水）的相对标准差略高于5%，这说明数据的重现性不显著。

这说明，采用显微傅里叶红外光谱法以相对含量情况来判断纯油墨（墨水）存在一定误差，而通过峰形和峰位来判断不同型号的中性笔的方法较为可靠。同时通过测定2#、16#、22#的两个最高峰的峰高和峰面积，计算其相对比值，见表6。

表6 2#、16#、22#黑色签字笔油墨（墨水）成分相对峰变化率

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其中01、02 代表的同型号的签字笔第一次制样的两次采样光谱图，1、2 代表的是同型号的签字笔第二次制样的两次采样光谱图。在实际操作的过程中，由于在金刚石池上选点处样品墨的薄厚不同，相同出峰位置的每次检验峰高都不同，因此，采用同一光谱中两个峰的相对比值更科学。但同时，我们在使用OMNIC 软件进行测量峰高和峰面积的过程中发现，虽然峰高和峰面积是由软件计算，但由于选点及标峰等工作仍由人来进行，不同熟练度的人的测量操作可能产生差异。结果表明，大部分同一型号的红外吸收光谱图，01、02、1、2的出峰位置以及峰形的符合度很高，01 与02，1 与2 的峰高相对变化率较小，产生这样的差异是因为两次制样和采集的间隔时间不一样，不同物质的挥发速度不同，使不同时间样品的相对峰高和相对峰面积有较大差异。而噪音较大的黑色签字笔油墨（无水性笔），无论是出峰位置、峰高还是峰形，同一型号者皆重现性较差。根据上述内容，我们可以判断，傅里叶红外透射光谱法对于大部分的的黑色签字笔油墨（墨水）有较好的重现性，对于文件检验中书写工具的种属认定提供了依据。