山东莱西店埠地区地下水化学特征及硝酸盐健康风险评价

高宗军，贺可强，维克多·库金，刘久潭，刘睿男

(1.山东科技大学地球科学与工程学院，山东 青岛 266590；2.青岛理工大学土木工程学院，山东 青岛 266555；3.俄罗斯工程院地矿学部，莫斯科 125009)

地下水是经济和社会发展所必需的、不可替代的重要资源，是全球十几亿人口的主要饮用水。然而，随着经济的发展，环境污染问题越发明显。地下水硝酸盐污染是我国诸多地区面临的主要地下水环境问题，硝酸盐污染已经成为世界范围内的水环境问题。“三氮”污染对人及生物体具有很大的危害，人类长期直接饮用高硝酸盐浓度的水，会导致各种疾病甚至癌症，严重危害人体健康。

近年来，诸多学者已经开展地下水的水化学及硝酸盐污染的健康风险评价研究。例如，徐斌等[1]对泾惠渠灌区地下水硝酸盐污染的人体健康风险进行了评价。卞建民等[2]基于健康风险评价模型对松嫩平原地下水的氮污染以及对人体的健康风险进行了评估。高文琪等[3]对天水市地下水进行了评价，并结合水环境健康风险评价模型评价了各地下水监测点健康风险。因此，本文以山东莱西店埠地区的典型硝酸盐污染区域为研究区，讨论分析该地区地下水水化学特征，同时基于硝酸盐污染进行不同人群的健康风险评价，研究结果可为区域地下水水质管理和人体健康风险管控提供一定的科学参考依据。

1 研究区概况

本次研究区位于山东省莱西店埠地区(图1)。莱西位于山东半岛中部，区域内地形总趋势为北高南低。北部为低山丘陵，中部为缓岗平原，南部为碟形洼地。地势由西北边境向南逐步降低。莱西属华北地层大区之晋冀鲁豫地层区、鲁东地层分区，主要出露太古代、古元古代变质岩系、中生代白垩系和新生代第四系。

莱西属华北暖温带季风型大陆气候，空气湿润，气候温和，四季分明。年平均气温12.6℃。受地理条件和季风的影响，降水的时间分布存在时空分配不均的特点。莱西境内大小河流共61条，主要属于大沽河水系，大沽河纵贯区域中部南流。莱西地区地下水的赋存条件与分布主要与地层岩性、地形地貌、地质构造等因素密切相关，地下水类型包括松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水、碳酸盐岩类裂隙水和基岩类裂隙水。大气降水为地下水的主要补给来源，地下水的运动方向与地形坡降、地表水系相一致。

图1 研究区位置及区域水文地质图

2 材料与方法

2.1 样品采集和分析

本次研究，于2020年在莱西店埠地区采集地下水水样35个，主要分布于蔬菜大棚区，多为机民井。取样前，取样瓶用蒸馏水进行冲洗，采样时用待取水样冲洗2～3次，取水前抽水10 min以上，以保证水样的代表性与有效性。水样检测委托山东省地质矿产勘查开发局第八地质大队完成，水样检测符合《地下水质检验方法》( DZ /T0064-93) 的要求。

2.2 健康风险评价

地下水水质健康风险评价是评价地下水中有害物质与人体健康关系的定量方法，其评价模式包括危害识别、剂量-效应分析、暴露评价及风险表征等4部分[4-6]。诸多学者根据不同污染物对人体的危害效应建立了不同性质的风险评价数学模型，其中国际公认的、美国环境保护署(USEPA)推荐的健康风险评价模型在饮用水水源的水质评价中得到广泛应用[7-10]。

本文采用该评价模型对研究区地下水中硝酸盐污染进行健康风险评价。根据污染物的特性，硝酸盐氮的风险评价以参考剂量为衡量标准，当目标物质暴露剂量超过参考剂量时，有可能产生毒害效应。通过查阅大量相关文献，以及根据《中国人群暴露参数手册》的成人卷和儿童卷(5～6岁)，确定计算所需的各参数。评价指数用HI表示，当HI>1时，说明地下水受硝酸盐污染所引发的非致癌风险在不可接受范围，反之则可接受，其评价模型为[11-17]:

ICD=ICDI+ICDD

式中：ICD为日均暴露剂量(mg·kg-1·d-1)；DRf为硝酸盐参考剂量(mg·kg-1·d-1)；ICDI为饮水方式日均暴露剂量(mg·kg-1·d-1)；ICDD为皮肤接触方式日均暴露剂量(mg·kg-1·d-1)；C为地下水中硝酸盐氮的实测浓度( mg·L-1)；IR为饮水率(L·d-1)；ABS为胃肠吸收系数，无单位；EF为暴露频率(d·a-1)；ED为暴露持续时间(a)；BW为人群平均体重( kg)；AT为平均接触时间(d)；SA为皮肤接触表面积( cm2) ；Kp为皮肤渗透系数( cm·h-1)；EV为洗澡频率，无单位；ET为洗澡时间(h·d-1)；CF为体积转换因子(L·cm-1)。式中各参数的赋值见表1[11-17]。

表1 USEPA模型参数取值

3 结果与讨论

3.1 地下水水质描述性统计

对研究区地下水化学组分进行统计分析，如表2所示。可以看出地下水pH平均值为7.04，总体接近中性，且变异系数极小，说明研究区地下水pH在空间分布稳定。地下水中主要的阳离子关系为Ca2+>Na+> Mg2+>K+。Ca2+和Na+在研究区地下水阳离子中占主要地位，其均值分别为239.35 mg/L和130.10 mg/L。研究区地下水中的阴离子关系为SO42->Cl-> HCO3-。SO42-和Cl-在地下水阴离子中占主要地位，其均值分别为352.04 mg/L和297.77 mg/L。此外，地下水中NO3--N、NO2--N和NH4+-N浓度的均值分别为126.21 mg/L、1.05 mg/L和1.89 mg/L，均超过地下水质量标准Ⅲ类水限值。其中，NO3--N超标率高达85.7%。地下水中NO3--N浓度最大值达到471.52 mg/L，显著超过地下水质量标准，说明研究区地下水已经遭受严重的硝酸盐氮污染。

表2 研究区地下水化学组分统计结果

3.2 地下水化学类型

利用Piper三线图对地下水水化学类型进行分析，如图2所示。在阳离子三角图中，大部分点分布于Ca型区域，少部分点分布于无优势区域，只有两个点在Na型区，这表明采样点地区阳离子主要以Ca2+为主，其毫克当量百分比较大。在阴离子三角图中，大部分点位于SO4型区域，少部分点位于Cl型区，这说明研究区地下水阴离子中HCO3-占比很小而SO42-占比相对较大。由菱形中所分布区域可知，采样点地区的碱土金属离子大于碱金属离子，大部分点的非碳酸盐硬度大于50%，少部分点的阴阳离子毫克当量百分比均小于50%，同时绝大部分点的强酸根大于弱酸根。因此，地下水化学类型以SO4-Ca型和Cl-Ca型为主，极少部分地下水的化学类型为HCO3-Ca型和Cl-Na型。

图2 研究区地下水三线图

3.3 地下水化学形成机制分析

利用SPSS软件对地下水水化学数据进行相关性分析，得到水化学成分相关性系数矩阵，以反应各参数之间的相似相异性[18](见表3)。NO3--N与pH、Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-在0.01水平(双侧)上显著相关，相关系数分别为0.64、0.87、0.76、0.78、0.44，说明NO3--N与这些离子变化规律相似。HCO3-与pH、K+、Na+、Cl-在0. 01水平上显著相关，相关系数分别为0.74、0.63、0.6、0.43。说明HCO3-与三种离子具有同源性。SO42-与K+、Ca2+、Mg2+在0. 01水平上显著相关，相关系数分别为0.44、0.86、0.9，表明研究区地下水中的主要离子可能来源于硫酸盐岩、石膏的溶解。

表3 水化学成分相关系数矩阵

3.4 地下水硝酸盐氮空间分布

研究区硝酸盐空间分布，如图3所示。可以看出，地下水硝酸盐氮浓度呈现出东高西低的特点。东部硝酸盐氮浓度普遍高于50 mg/L。西部靠近大沽河附近区域，硝酸盐氮浓度较低，大部分采样点地下水硝酸盐氮浓度在20～50 mg/L之间。研究区内只有极少部分点位硝酸盐氮浓度小于20 mg/L，符合国家地下水质量Ⅲ类水标准。大部分地区地下水硝酸盐氮浓度超标，表明研究区地下水受硝酸盐氮污染严重。测试水样均采于该地区蔬菜大棚和菜地中的机井，地下水中硝酸盐氮的含量主要受到农业生产的影响。由于地下水埋深较小的潜水含水层，渗透性强，大量施肥往往导致浅层地下水中硝酸盐浓度急剧增加，因此推测研究区地下水硝酸盐氮污染的一个原因是农业不合理施肥。

图3 研究区硝酸盐氮空间分布图

图4 研究区不同人群健康风险评价柱形散点图

3.5 健康风险评价

针对采样点地区成人和儿童两类人群的健康风险评价结果如图4所示。由图可知，硝酸盐污染对该地区成人和儿童的健康风险均产生较大威胁，其中对儿童的威胁要明显高于成人。对于成人，35个水样点中有30个水样的HI大于1，其平均值为6.26。对于儿童，仅有4个水样HI小于12.35，其平均值高达2.72，是成人的1.97倍。由此可知，该地区地下水硝酸盐氮污染已经严重威胁人体健康，且对儿童的影响更大。

4 结语

(1)莱西店埠地区地下水整体呈现为中性，阳离子存在Ca2+>Na+> Mg2+>K+的关系，阴离子有着的SO42->Cl-> HCO3-顺序，地下水水化学类型主要以SO4-Ca型和Cl-Ca型。

(2)地下水硝酸盐空间分布显示，整个区域内硝酸盐超标严重，浓度低于20 mg/L的区域极少，且硝酸盐浓度最高值达到471 mg/L，主要受区域强烈的农业生产活动影响。

(3)地下水健康风险评价模型，分别对成人和儿童两类人群进行评价，结果显示长期直接饮用或接触该地区地下水会给儿童带来的风险要远远高于成年人。

(4)建议加强对莱西店埠地区的地下水的安全管理，尤其是农业种植区，同时适当调整农业产业结构，合理施肥，同时通过降解地下水中硝酸盐氮的浓度来降低人体健康风险。