新疆白杨河Be-U矿床中铍、铀成生关系——来自萤石LA-ICP-MS稀土元素的约束

刘畅，田建吉，薛耀辉

（1.核工业北京地质研究院 中核集团铀资源勘查与评价技术重点实验室，北京 100029；2.中国国际工程咨询有限公司，北京 100048）

与高硅富氟火成岩有关的热液型铍铀矿，又被称为Spor Mountain式铍铀矿［1］，往往蕴藏有丰富的铍资源［2-3］，并常伴有一定规模的铀矿化［4-6］，是一种重要且特色的成矿类型。然而，其中的铍、铀成生关系仍不清楚：（1）Lindsey［7］认为两者为不同期热液作用的结果，具有不同的成矿过程；（2）Burt and Sheridan［8］认为两者是同一期流体演化的产物，具有相似的成矿过程。

位于我国新疆西北部的白杨河Be-U矿床，是该类型矿床的典型代表，其铍、铀矿化在空间上均与高硅富氟花岗斑岩［9］密切相关，为解决上述分歧提供了理想对象。现有矿体空间展布特征［10-11］、围岩蚀变类型及矿石矿物接触关系［12-14］和成矿年代学研究［15-17］，初步揭示铍、铀矿化形成于不同成矿期：铍矿化形成于晚石炭世（与羟硅铍石共生的白云母Ar-Ar坪年龄为303±1.6 Ma［15］）；而铀矿化形成于中三叠世（沥青铀矿SIMS U-Pb年龄为240±7 Ma［17］）。但铍、铀成矿流体的物理化学条件［18-19］及来源［14，17-19］尚存争议。

萤石作为白杨河矿床中重要的脉石矿物，其形成贯穿了整个成矿过程［14，20］；并且大量研究证实，萤石可以记录其形成流体的稀土配分模式［21］，并揭示流体的温度、氧逸度及来源［22-26］。基于此，本文选取白杨河矿床为研究对象，通过开展不同期次/阶段萤石LA-ICP-MS稀土元素分析，揭示铍、铀成矿的流体特征，旨在深化与高硅富氟火成岩有关的铍铀成矿理论，为区域内铍与铀的找矿持续突破提供理论支撑。

1 矿床地质特征

白杨河矿区内出露的地层（图1）从老到新依次为上泥盆统塔尔巴哈台组（D3t）的陆相-海陆交互相中酸性火山岩及火山碎屑岩建造、下石炭统和布克河组（C1hb）的海相沉积碎屑岩建造和下石炭统黑山头组（C1h）的浅海相-海陆交互相火山岩及火山碎屑岩建造。侵入岩主要为晚石炭世的花岗斑岩（锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄为313.4±2.3 Ma［27］），呈浅肉红色，斑状结构，块状构造，斑晶成分主要为钾长石、石英和少量黑云母，其中钾长石边部常被钠长石交代，基质主要由微晶石英和钾长石组成，偶见紫色颗粒状萤石；其次为矿区成群产出的中基性岩墙（成岩年龄为276.7～203 Ma［28-31］），侵入至花岗斑岩和北部的泥盆纪火山岩中；此外，在矿区的南部和西部，还侵入有少量辉石闪长岩和条纹长石花岗岩。矿区内断裂构造发育，以近东西向断裂为主，位于花岗斑岩南接触带的杨庄断裂（区域上又被称为查干陶勒盖-巴音布拉克断裂），是主要的控岩控矿断裂［32］，具左行逆冲剪切的特点。

图1 白杨河铍铀矿床矿区地质简图（据参考文献［16］修改）Fig.1 Geological sketch map of Baiyanghe Be-U deposit（Modified after reference［16］）

详细的地质勘探表明，铍、铀矿体均主要赋存在花岗斑岩与上泥盆统塔尔巴哈台组（D3t）火山岩的接触带附近［33］，但铍矿体在地表的投影范围远大于铀矿体（图1），且它们在空间上多独立产出，仅局部叠加在一起（图2）。铍矿体多呈板状、似层状，除主要产在花岗斑岩与上泥盆统塔尔巴哈台组（D3t）火山岩的接触带附近，还可直接赋存于花岗斑岩的内部；铀矿体多呈似层状、脉状，主要赋存在花岗斑岩与上泥盆统塔尔巴哈台组（D3t）火山岩的侵入接触破碎带内［32］，部分产在花岗斑岩内的裂隙带中。

图2 白杨河铍铀矿床A-A’剖面图（据参考文献［11］修改）Fig.2 Geological section of exploration line A-A’in Baiyanghe Be-U deposit（Modified after reference［11］）

矿石中铍矿物主要为羟硅铍石［33］和少量蓝柱石［34］，相关蚀变有萤石化、钠长石化、电气石化、白云母化、碳酸盐化和绿泥石化等［12-14］（图3b、c、d）；矿石中铀矿物主要为沥青铀矿、硅钙铀矿和钙铀云母等［35-36］，相关蚀变有萤石化、硅化、伊利石化和锰矿化（含少量铅）等［12-14，16，20］（图3e、f）。根据矿物共生组合和脉体穿插关系，将白杨河矿床铍、铀成矿过程初步划分为四期六阶段（图4）：

图4 白杨河铍铀矿床矿物生成顺序表Fig.4 Paragenetic sequence of ore and gangue minerals in Baiyanghe Be-U deposit

1）岩浆期

包括岩浆阶段，代表花岗斑岩的侵位结晶，矿物组合主要是石英、钾长石、黑云母和萤石（图3a）。

2）Be矿化期

包括钠长石阶段、电气石阶段和方解石阶段。钠长石阶段表现为在花岗斑岩内部形成浸染状铍矿化，矿物组合主要是钠长石、羟硅铍石、萤石、白云母和绿泥石等（图3b）；电气石阶段表现为在花岗斑岩与围岩接触带附近形成脉状、结核状铍矿化，矿物组合主要是电气石、羟硅铍石、萤石和绿泥石等（图3c）；方解石阶段表现为在花岗斑岩远端的上泥盆统塔尔巴哈台组（D3t）火山岩内形成脉状、杏仁体状、不规则团块状铍矿化等，矿物组合主要是方解石、羟硅铍石、萤石、绿泥石和石英等（图3d）。

3）U矿化期

包括伊利石阶段，表现为在花岗斑岩内的裂隙带中，以及花岗斑岩与围岩侵入接触破碎带内形成脉状、网脉状、浸染状铀矿化，矿物组合主要是伊利石、沥青铀矿、萤石、锰氧化物（含少量铅）和石英等（图3e、f）。

图3 白杨河铍铀矿床主要矿化阶段中共生矿物组合Fig.3 Mineral associations in main mineralization stages in Baiyanghe Be-U deposit

4）表生期

包括表生氧化期，代表伴随区域隆升剥蚀，铀矿体在地表氧化带范围内遭受改造，原生沥青铀矿被氧化后形成各种次生铀矿物（如硅钙铀矿和钙铀云母等）。

2 样品采集及分析方法

本次研究针对白杨河矿区不同期次/阶段萤石，采集了代表性样品，磨制成激光探针片，圈定点位后开展萤石LA-ICP-MS稀土元素分析。其中激光探针片磨制在广州拓岩检测技术有限公司完成，片子厚度为80～100 μm；萤石LA-ICPMS稀土元素分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心（OEDC）矿物微区分析实验室完成，测试仪器为激光剥蚀等离子质谱仪（LA-ICP-MS），激光剥蚀系统为GeolasPro 193 nm ArF，ICP-MS为Agilent 7900，激光束斑为40 μm，内标选用Ca元素，外标选用多个玻璃标准参考物质（NIST 610、NIST612）。

3 结果

萤石LA-ICP-MS稀土元素分析结果详见表1。其中：

岩浆阶段：萤石ΣREE的变化范围为1 022×10-6～1 137×10-6，平 均 为1 079×10-6，LREE/HREE的值为0.88～1.11，平均为0.98，δEu为0.03～0.06，平均为0.04，δCe为0.94～1.22，平均为1.08；

Be矿化期钠长石阶段：萤石ΣREE的变化范围为187×10-6～388×10-6，平均为248×10-6，LREE/HREE的值为0.15～0.40，平均为0.27，δEu为0.05～0.22，平均为0.12，δCe为0.79～1.15，平均为0.96；

Be矿化期电气石阶段：萤石ΣREE的变化范围为91×10-6～291×10-6，平均为197×10-6，LREE/HREE的值为0.33～0.98，平均为0.74，δEu为0.13～0.35，平均为0.22，δCe为0.78～0.89，平均为0.86；

Be矿化期方解石阶段：萤石ΣREE的变化范围为65×10-6～236×10-6，平均为184×10-6，LREE/HREE的值为0.54～0.97，平均为0.74，δEu为0.05～0.25，平均为0.14，δCe为0.76～0.99，平均为0.88；

U矿化期伊利石阶段：萤石ΣREE的变化范围为283×10-6～626×10-6，平均为421×10-6，LREE/HREE的值为0.14～0.35，平均为0.19，δEu为0.06～0.13，平均为0.09，δCe为1.03～1.55，平均为1.18。

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萤石稀土元素球粒陨石标准化图解（图5 a～e）显示，岩浆阶段萤石呈现近于水平的稀土配分模式，Be矿化期萤石呈现轻微左倾的稀土配分模式，U矿化期萤石呈现强烈左倾的稀土配分模式。

图5 白杨河铍铀矿床中萤石（a～e）、德国wölsendorf地区原始结晶萤石和摩洛哥Ait Labbes地区重结晶萤石（图f，数据引自参考文献［37］）稀土元素球粒陨石标准化图解Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns for the fluorites in Baiyanghe Be-U deposit（a～e），Wölsendorf area，Germany and Ait Labbes area，Morocco（f，Data adapted from reference［37］）

4 讨论

4.1 REE配分模式

现有研究表明，形成萤石的流体，它的Ca/F比值决定了其中REE的地球化学行为［23］：当Ca/F比值＞1时，流体中LREE的吸附作用强，形成的萤石具有LREE的相对富集；当Ca/F比值≈1时，流体中HREE的络合作用强，形成的萤石具有HREE的相对富集。

白杨河矿床中，Be矿化期萤石（LREE/HREE=0.15～0.98）和U矿化期伊利石阶段萤石（LREE/HREE=0.14～0.35），均表现出LREE亏损和HREE富集的特征（图5b～e），表明其形成流体中HREE的络合作用较强。值得一提的是，对于Be矿化期不同阶段的萤石，从钠长石阶段萤石（LREE/HREE=0.15～0.40），至电气石阶段萤石（LREE/HREE=0.33～0.98），再到方解石阶段萤石（LREE/HREE=0.54～0.97），LREE/HREE逐渐升高，反映流体的Ca/F比值逐渐增高。这也与所观察到的地质现象相符：花岗斑岩具有富F的特征［9］，而围岩具有富含钙质碎屑的特征［38］，钠长石阶段萤石主要分布在花岗斑岩内部（代表Ca/F比值低的环境），电气石阶段萤石主要分布在花岗斑岩与围岩的接触带附近（代表Ca/F比值中等的环境），方解石阶段萤石主要分布在花岗斑岩外的围岩中，并与方解石共生（图3d，代表Ca/F比值高的环境）。

此外，当形成萤石流体中HREE的络合作用占主导地位时，由于REE-F络合物的稳定性从La→Lu逐渐增加［39-40］，HREE的配分模式更具代表性［41］。白杨河矿床中，Be矿化期钠长石阶段萤石（LREE/HREE=0.15～0.40）和U矿化期伊利石阶段萤石（LREE/HREE=0.14～0.35），均具有最低的LREE/HREE比值，反映形成它们的流体中HREE的络合作用强。因此，它们的HREE配分模式能有效揭示萤石成因。Be矿化期钠长石阶段萤石与岩浆阶段萤石（形成于岩浆演化的晚期）、德国wölsendorf地区岩浆热液成因萤石［37，42］具有相似的HREE配分模式（图5f），表明铍矿化的流体很可能为花岗斑岩分异的岩浆热液；U矿化期伊利石阶段萤石与岩浆阶段萤石在HREE配分模式上存在显著差异，而与摩洛哥Ait Labbes地区次生重结晶萤石［37］具有相似的HREE配分模式（图5f），暗示其为后期流体导致早期萤石重结晶的结果。

4.2 Y/Ho-La/Ho图解

由于Y、Ho元素的半径和电位相似，且在硅酸盐熔体中Y、Ho的地球化学行为主要受控于离子半径和电荷［43］，因此常被用于示踪岩浆岩的源区［44-45］。但是，在热液中，Y、Ho元素间常发生分馏，这是因为其中Y、Ho的地球化学行为主要受控于络合物的组成［46］：在富F-流体中，Y表现出与重稀土元素相似的性质，Y、Ho间分馏小；而在以其他络合物为主的流体中，Y表现出与中轻稀土相似的性质，Y、Ho间分馏大。

白杨河矿床中，Be矿化期电气石阶段萤石与大量电气石共生（图3c），表明其形成流体中除F-外，还应含有BO33-；Be矿化期方解石阶段萤石与大量方解石共生（图3d），表明其形成流体中除F-外，还应含有CO32-。因此，它们的Y/Ho比值相对于源区应发生了较大分馏。而对于Be矿化期钠长石阶段萤石和U矿化期伊利石阶段萤石而言，矿物共生组合（图3b、e、f）并未指示其形成流体中存在大量其他络合物，因此，它们的Y/Ho比值相对于源区未发生较大分馏，可以示踪物质来源。在Y/Ho-La/Ho图解中（图6），Be矿化期钠长石阶段萤石和U矿化期伊利石阶段萤石均表现出水平的变化趋势，且Y/Ho比值均与岩浆阶段萤石相似，表明它们之间具有同源性（U矿化期伊利石阶段部分萤石具有稍低的Y/Ho比值，可能是受后期流体参与其形成所致），La/Ho比值较低可能是由于富F流体中LREE络合物的稳定性低于HREE络合物所造成的［39-40］。

此外，同期流体迁移演化过程中，Y/Ho与La/Ho比值往往呈现负相关关系［47］。在Y/Ho-La/Ho图解中（图6），Be矿化期3阶段萤石表现出明显的负相关关系，暗示它们是同一期流体演化的产物。

图6 白杨河铍铀矿床中萤石Y/Ho-La/Ho图解（底图据参考文献［47］）Fig.6 Y/Ho-La/Ho diagrams for the fluorites in Baiyanghe Be-U deposit（Modified after reference［47］）

4.3 Eu异 常 和Ce异 常

成矿流体的Eu异常和Ce异常，一方面取决于源区的REE组成，另一方面也受控于流体自身的物理化学条件。

热液中Eu主要以+2和+3价的形式存在，理论和实验结果显示［23，48］，Eu的氧化还原主要受控于温度：当流体温度＞250℃时，Eu主要以+2价的形式存在，Eu2+比Eu3+活泼，流体经过围岩时，从围岩中淋滤大量的Eu，就会导致流体中Eu的富集；当流体温度＜250℃时，Eu主要以+3价的形式存在，Eu3+更容易替代Ca2+进入萤石的晶格中。因此，只有经过高温（＞250℃）演化的流体，在低温（＜250℃）下沉淀，才会导致其结晶矿物中Eu的富集。

热液中Ce主要以+3和+4价的形式存在，但Ce的氧化还原主要受控于氧逸度［22，24，49］：在氧化环境中，Ce主要以+4价的形式产出，容易被氢氧化物等吸附，而脱离流体体系，最终导致结晶矿物中Ce的亏损。

白杨河矿床相比于岩浆阶段萤石（Be、U矿化期萤石最主要的源区，图5a），Be矿化期萤石（图5b～d）均具有相对亏损的Ce、相对富集的Eu，这可能与流体经历了高温（＞250℃）演化，并在低温（＜250℃）、氧化环境下沉淀有关；U矿化期萤石（图5e）仅具有明显的Ce富集，这可能与流体未经历明显高温（＞250℃）演化，并在还原环境下沉淀有关。

5 结论

1）萤石是白杨河矿床中重要的脉石矿物，其形成贯穿了整个成矿过程，包括岩浆阶段萤石、Be矿化期钠长石阶段萤石、Be矿化期电气石阶段萤石、Be矿化期方解石阶段萤石和U矿化期伊利石阶段萤石。

2）Be矿化期3阶段萤石为同一期流体演化的产物，产出于不同Ca/F比值的环境中，它们应由花岗斑岩所分异的岩浆热液（经历了＞250℃的高温演化），在低温（＜250℃）、氧化条件下沉淀而成。

3）U矿化期萤石应是后期流体（未经历＞250℃的高温演化）作用下，由早期萤石重结晶而成，其沉淀于还原环境中。