含大位阻脲键的功能化聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

李英昊，王新灵

（上海交通大学化学化工学院, 上海 200240）

动态共价高分子材料是将动态共价键引入高分子体系中获得的特殊性能材料。随着动态共价高分子研究的不断深入，高分子材料不再被局限于热塑性或热固性的框架内[1,2]。动态共价高分子的性能随体系中动态共价键的可逆平衡发生相应的动态变化：当体系中的动态键趋向于键合时，动态共价高分子材料展现出热固性材料力学强度高、尺寸稳定性好的特性；而当动态共价键趋向于解离时，材料则能够像热塑性材料那样进行二次加工。目前，已有多种动态可逆共价键被应用于高分子体系的改性中，包括二硫键[3,4]、Diels-Alder(D-A)反应[5]、酯交换[6,7]、烷基转移[8]、大位阻脲键[9-12]等。动态可逆共价键的引入不仅完善了材料的力学和加工性能，也赋予了高分子材料多重功能性[13]，包括自修复性[14,15]、化学回收能力[16,17]、固态可塑性[18]、形状记忆力[19,20]等，极大地拓展了动态共价高分子材料的应用场景。

含大位阻取代基的脲键(HUBs)具有独特的反应动力学特性，有望赋予材料多重功能性，对大位阻脲键的动态表征可以明确反应机理，并为材料分子结构设计提供帮助。Cheng等[21]报道了一种含有大位阻脲键的热固性聚脲氨酯材料，该材料能够在磨成粉末后再次热压成均一整体。 Ying等[11]制备了含有大位阻脲键的聚脲氨酯材料，并以力学性能为基准，分析比较了不同加热时长下材料的自愈合情况。不同于其他动态可逆共价键，大位阻脲键无需催化剂即可实现正向和逆向的可逆反应[22]。

本文以双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（TMPCA）为软段、1,3-双（1-异氰酸酯-1-甲基乙基）苯（TMXDI）为硬段，设计了具有可逆动态特性的大位阻脲键，并用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）对其进行封端，制备得到含有大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。在此基础上，运用系列测试表征方法对体系中大位阻脲键的热解离机理进行探索，明确大位阻脲键对于光敏树脂整体性能的影响。与此同时，对固化后的光敏树脂的功能性，如修复性能、形状记忆性能和二次塑形能力进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

TMXDI、TMPCA、HEMA：分析纯，上海阿达玛斯试剂公司；甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）：分析纯，上海阿拉丁有限公司；1-羟基环己基苯基酮（HCPK）：分析纯，上海笛柏生物科技公司；辛酸亚锡：分析纯，上海阿达玛斯试剂公司。

1.2 测试与表征

动态力学分析仪（德国NETZCH公司242 C/1/G型）：在3点弯曲模式下进行测试，升温速率5 ℃/min，温度范围50～200 ℃，频率1 Hz，N2气氛。

微量热仪（法国塞塔拉姆仪器公司MicroDSC3 evo型）：N2气氛，升温速率1 ℃/min，测试温度范围20～70 ℃，样品质量约为5 mg。

红外光谱仪（德国BRUKER公司EQUINOX 55型）：对预聚体进行原位变温红外表征，升温速率2 ℃/min，先由30 ℃升温至80 ℃再降温回30 ℃，在各个温度下对样品进行原位红外透射扫描，扫描范围为4 000～800 cm-1；同时，取少量固化后的光敏树脂磨成粉末并与纯净的溴化钾混合压片，以每5 min升温10 ℃的速率，由30 ℃升温至70 ℃，并进行红外透射扫描，扫描范围为4 000～500 cm-1。

扫描电子显微镜（SEM，美国赛默飞公司Nova NanoSEM 450型）：对试样的拉伸断面进行表征，测试前需对断面进行喷金处理，时长为60 s。

万能电子拉力机（美国Metis公司MTS C43型）：依照ASTM D638标准进行拉伸性能测试，依照GB9341—2008标准进行弯曲性能测试，每组实验包含5个平行样，取平均值。

1.3 实验步骤

1.3.1 异氰酸酯齐聚物的合成首先，称取30.4 g TMXDI（0.12 mol）和20.9 g IBOMA（0.09 mol）置于干燥洁净的三口烧瓶中，滴加2 滴辛酸亚锡，在N2保护下升温至55 ℃。然后，称取30.0 g TMPCA（0.06 mol）置于干燥洁净的恒压滴液漏斗中，控制滴速每秒1滴，将TMPCA逐滴滴加至三口烧瓶中；同时，以200 r/min的机械搅拌速率帮助充分混合，待TMPCA滴加完成后，升温至70 ℃反应2 h。最后，降温至50 ℃，向恒压滴液漏斗中加入16.2 g HEMA（0.12 mol），滴加完成后在50 ℃下反应4 h，得到无色透明的液态产物，标记为HEMATMXDI-TMPCA-TMXDI-HEMA，相应合成路线示意图如图1所示。

图1 以TMPCA为软段、TMXDI为硬段的异氰酸酯齐聚物的合成路线示意图Fig. 1 Synthetic route of PU oligomer with TMPCA as soft segment and TMXDI as hard segment

1.3.2 光敏树脂预聚体的制备称取适量异氰酸酯齐聚物HEMA-TMXDI-TMPCA-TMXDI-HEMA，加入光引发剂HCPK（HCPK与异氰酸酯齐聚物的质量比为1.5%）。使用机械搅拌混合10 min后，将预聚体混合液放入真空烘箱中，室温下抽气泡约20 min，至无明显气泡后取出。

1.3.3 光敏树脂的固化成型将光敏树脂预聚体倒入实验室自制的模具中。使用紫外汞灯管对预聚体进行紫外光固化：紫外灯波长为365 nm，功率为1 200 W。将模具置于紫外灯源下方30 cm处，对模具两面分别光照30 min。随后脱模得到光敏树脂样品。

2 结果与讨论

2.1 动态力学性能研究

对固化后的光敏树脂进行动态力学分析，结果如图2所示。可以看到，样品的损耗因子（tanδ）在110 ℃处出现了单峰，即材料的玻璃化转变温度为110 ℃，这一结果也是后续材料形状记忆和二次塑形研究的重要参考因素。

图2 含大位阻脲键的的光敏树脂的DMA分析Fig. 2 DMA analysis of photopolymers with hindered urea bonds

2.2 大位阻脲键的热解离机理研究

2.2.1 预聚体的微量热表征由预聚体的 微量热曲线（图3）可以看到，含大位阻脲键的预聚体在46～56 ℃存在一个明显的脲键断裂吸热峰。由此确定，硬段TMXDI与软段TMPCA之间的大位阻脲键能够在加热条件下发生热解离。

图3 含大位阻脲键的预聚体的微量热表征Fig. 3 MicroDSC analysis of prepolymer with hindered urea bonds

2.2.2 预聚体与光敏树脂的变温红外分析以未经固化的预聚体为测试对象进行原位变温红外表征（图4）。在预聚体由30 ℃升温至80 ℃的过程中，NCO基团在2 260 cm-1处的红外特征吸收峰不断增强；而在预聚体由80 ℃降温至30 ℃的过程中，NCO基团的红外特征峰则再次减弱，即体系中NCO基团含量呈现动态变化的可逆过程。

图4 含大位阻脲键的预聚体的变温红外表征Fig. 4 Temperature-dependent FT-IR spectra of prepolymer with hindered urea bonds

不仅如此，在固化后的树脂中同样可以监测到异氰酸酯基因（NCO）含量随温度发生的动态变化（图5）。对固化后的树脂进行原位变温红外测试、并计算不同温度下NCO特征峰（2 260 cm-1）的峰面积。可以看到，随着温度升高，NCO的峰面积不断增加，表明固化后树脂中的脲键依然可以分解为异氰酸酯和胺，即具备动态可逆的特性。

图5 不同温度下光敏树脂的NCO特征峰峰面积Fig. 5 Effect of temperature on NCO peak area

2.3 修复性能研究

制备拉伸样条并在部分样条的中心处钻孔（孔径1 mm），填充预聚体并进行紫外光固化；随后在70 ℃烘箱内恒温2 h，制备得到修复试样（图6），并进行拉伸强度测试（图7）。

图6 修复试样的制备Fig. 6 Preparation for repairability sample

图7 修复前后含大位阻脲键的光敏树脂的应力-应变曲线Fig. 7 Stress-stain curves of photopolymers with hindered urea bonds before and after the repair

钻孔后试样的拉伸强度由20.2 MPa下降至13.8 MPa，而修复后样条的拉伸强度恢复至18.4 MPa。此外，3组试样的应力-应变曲线在很大程度上趋势重合，说明通过大位阻脲键的动态键交换能够实现光敏树脂的有效修复。

分析认为，在试样中心处的孔洞填充预聚体并进行光固化后，孔洞内外侧材料的化学组成基本一致；在70 ℃环境下体系中包含的大位阻脲键已经开始解离、释放出NCO和胺，这些释放出的官能团会与临近的反应性基团重新发生键合。随着这一过程的进行，界面处的大位阻脲键之间不断发生化学键交换，最终使得原试样与修补处紧密结合形成一个整体，达到了较为理想的修复效果。

在此基础上，使用扫描电镜对修复试样的拉伸断面（图8（a））进行观察，进而明确界面处原试样与修复材料之间的微观结构特征和结合情况。在低倍率下进行观察时，原试样和填充的树脂材料之间未见明显的间隙，两者之间显示是均一的材料；在对修复处界面进行放大观察时发现（如图8 （b）），原试样和修复处之间的界面宽度小于50 μm，说明在大位阻脲键的动态键交换作用下、两者之间能够很好地结合，实现材料的有效修复。

图8 修复试样拉伸断面的 (a) 形貌示意图与 (b) SEM照片Fig. 8 (a) Diagrammatic cross-section and (b) SEM image of cross-section of a repaired sample

2.4 形状记忆与二次塑形性能研究

2.4.1 形状记忆性能首先，将正方形试样（Shape 0）置于70 ℃的烘箱内恒温15 min；然后，将试样进行卷曲、维持卷曲形状5 min后冷却至室温，在室温下，这一卷曲形状得以保留（Shape 1）；最后，将卷曲状的试样重新置于70 ℃的烘箱中，可以观察到试样无需外力即可恢复为初始的平面状（图9（a））。

由前文可知，70 ℃低于试样的玻璃化转变温度，在这一温度下高分子网络的链段运动仍处于冻结状态；同时，在70 ℃环境下，体系中的大位阻脲键已经开始解离，交联密度的下降赋予了试样一定的形变能力。当试样在外力作用下发生卷曲、维持形状并降温时，原先因大位阻脲键受热断裂而释放出的异氰酸酯和胺会重新与临近的基团发生键合，使试样得以在室温条件下维持卷曲形态；然而，此时的高分子链段结构仍维持原先的形态，因此室温下维持的卷曲形状是一个高内应力的暂时性形状。当试样被重新加热至70 ℃时，冷却过程中形成的扭曲脲键再次解离，在高分子链段结构的驱动力下，试样重新恢复为平面状。

值得一提的是，以脲键的热解离温度和材料的玻璃化转变温度为两重转变温度，含大位阻脲键的光敏树脂还能实现另一重形状记忆性能。如图9（b）所示，首先将正方形试样置于120 ℃的烘箱内恒温15 min；随后将试样以对角线为轴进行卷曲，维持卷曲的形状5 min后冷却至室温，在室温下，这一以对角线为轴的卷曲形状得以保留（Shape 2）。接着，将试样再次置于70 ℃的烘箱中恒温15 min，重新将试样以边长为轴进行卷曲，维持卷曲的形状5 min后冷却至室温，在室温下，这一试样被重塑为以边长为轴的卷曲形态（Shape 1）。最后，将试样重新置于70 ℃的烘箱中恒温15 min，可以观察到，在无外力作用的情况下，试样恢复为以对角线为轴的卷曲形态（Shape 2），而非最初的平面状。

图9 含大位阻脲键的光敏树脂的形状记忆过程Fig. 9 Shape memory process of photopolymers with hindered urea bonds

分析认为，当试样在120 ℃下恒温时，环境温度同时高于脲键的热解离温度和材料的玻璃化转变温度，在这一温度下，不仅大位阻脲键的解离使得交联密度下降，高分子的链段运动也被激活。当试样以对角线为轴进行卷曲时，高分子的链段结构随着发生变化，并随降温过程固定、记忆为另一重形状。因此，当试样在70 ℃下被二次塑形时，仅有部分解离的脲键发生了键交换，聚合物的链段结构仍是以对角线为轴的卷曲形态。这就使得，当试样再次被置于70 ℃环境中时，材料会在高分子链段结构的驱动力下重新恢复为以对角线为轴的卷曲形状。

为了表征材料在形状记忆与二次塑形过程中交联密度与力学性能的变化，制备80 mm×10 mm×4 mm的树脂样品，分别在70 ℃与120 ℃下对试样进行二次塑形（图10），弯曲后矩形两端距离约为45 mm；随后将其恢复为平面状，并进行3点弯曲强度的测试（图11）。结果表明，未经二次塑形处理的试样弯曲强度为55.4 MPa，在70 ℃进行二次塑形后的试样其弯曲强度下降为45 MPa，而在120 ℃下二次塑形后的试样其弯曲强度则为44.7 MPa。

图10 含大位阻脲键的光敏树脂的二次塑形过程Fig. 10 Reshaping process of photopolymers with hindered urea bonds

图11 二次塑形前后含大位阻脲键的光敏树脂的弯曲强度Fig. 11 Flexural strength of photopolymers with hindered urea bonds before and after being reshaped

分析认为，当试样被加热至70 ℃时，体系中的大位阻脲键发生热解离形成NCO和胺，并在冷却过程中与临近的基团重新键合；而当试样再次被加热至70 ℃并恢复为平面型时，体系中的大位阻脲键再次发生断裂和重组。在这一过程中，可能会有部分NCO和胺因缺乏合适的键合角度而不能重新结合为脲键，导致体系整体的交联密度略有下降，并最终反应在弯曲强度上。此外，在二次塑形过程中，环境中的水蒸气也可能使得释放出的NCO被消耗，交联密度降低。从弯曲强度的变化来看，二次塑形后材料仍能保持近80%的弯曲强度，说明二次塑形后材料仍具有较高的应用价值。

3 结 论

（1）基于可逆共价键，以TMPCA为软段、TMXDI为硬段，设计合成了含有大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。

（2）大位阻脲键具有一定的热解离能力，预聚体和固化树脂中NCO基团含量会随着温度改变而呈现动态变化。

（3）固化后材料展现出良好的修复性能，修复后试样的拉伸强度由13.8 MPa恢复至18.4 MPa。

（4）以脲键断裂温度和玻璃化转变温度为两重转变温度，材料展示出良好的形状记忆和二次塑形能力，且二次塑形后材料仍能保持80%的弯曲强度。