氢燃料电池用氢中杂质分析方法综述

王 乐， 胡树国， 杨扬仲夫

(1.中国计量科学研究院，北京100029; 2.中国计量测试学会，北京100125)

1 引 言

氢气具有清洁、可再生、储运方便、利用率高，以及储存的化学能可以通过燃料电池直接转换成电能的优点[1]，近些年来成为世界关注的焦点。氢能的应用主要通过氢燃料电池实现，氢燃料电池具有转化效率高，环保无污染等优点，已成功用于交通运输、航空航天等领域。由于氢气品质对电池系统的效率和使用寿命有很大的影响，为了保证燃料电池稳定运行，控制氢中杂质含量至关重要。

国际标准ISO 14687：2019[2]为质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)燃料电池车辆使用的氢气中14种气态杂质提供了量化指标，见表1。由于部分杂质的限量非常低，因此相关的检测设备、检测方法和检测标准都面临着很大的挑战。

表1 ISO 14687:2019列出的杂质与限值Tab.1 Impurities and their limits listed in ISO 14687:2019 μmol/mol

Murugan A等[3]对ISO标准与美国材料实验协会(American society of testing materials,ASTM)标准的内容进行了介绍与分析，并报道了英国国家物理实验室(National Physical Laboratory，NPL)近期的研究成果；杨晓阳等[4]介绍了制氢方法和氢中杂质检测方法；陈鹰等[5]全面梳理了目前已发布的相关标准，介绍了关键杂质检测方法的研究进展；徐聪等[6]对国内外标准和杂质检测方法进行了全面介绍; 凌凤香等[7]对基于气相色谱与红外光谱等仪器的氢中14种痕量杂质分析方法进行了总结。

本文依据ISO 14687:2019，对文献及标准中提出的杂质离线测定方法进行总结，结合本课题组在该领域的一些前期研究，对相关检测方法和设备给出了评价；此外，还整理了国内已有的标准物质，介绍了本课题组的标准物质研制成果。

2 检测标准与杂质分析方法

以下各节将介绍ISO 14687:2019规定的杂质限量、可能的来源、检测方法以及氢中杂质标准物质研制的情况。

2.1 水

电解水制氢、甲醇裂解制氢和甲烷蒸汽重整等制氢方法均会导致氢气中含水，另外运输和储存过程中可能发生的空气泄露也会带来水杂质。虽然水通常不会影响燃料电池的性能，但是它可以传输以气溶胶形式存在的水溶性污染物，也会影响系统的热力学从而导致电池效率降低，另外，水在燃料电池系统中冷凝或结冰也会对氢燃料电池造成影响[2]。ISO 14687:2019[2]中规定的水限量为5 μmol/mol，并给出了8种检测方法，包括冷冻镜面湿度计(露点计)法、石英晶体微量天平法、光腔衰荡光谱(cavity ring-down spectroscopy，CRDS)法、电容法、连续波光腔衰荡光谱(CW-CRDS)法、气相色谱-质谱联用(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)法、喷射脉冲进样GC-MS法和傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)法。

杨晓阳等[4]介绍了常用的目视露点测定法和光电露点测定法，日本工业标准(Japanese industrial standard,JIS)[8]也收录了露点法。NPL[9]公布的用CRDS法测定氢气中水杂质的检测限为0.030 μmol/mol，而使用石英晶体微量天平法检测的检测限为1.3 μmol/mol。ASTM D7941/7941M-14[10]描述了CW-CRDS检测方法，测量范围包括且不限于H2O、O2、CH4、CO2、CO、NH3和HCHO。ASTM D7649-19[11]描述了用喷射脉冲进样GC-MS法来测定高压燃料电池级氢气中CO2，Ar，N2，H2O和O2的程序。GC-MS法、GC法和FTIR法的检测限可低至nmol/mol级，Bossard P等[12]介绍了将以静态模式运行的氢消除质谱仪(Hydrogen elimination mass spectroscopy)与化学泵钯膜相结合的方法，通过钯膜的选择性实现杂质富集，检测限可低至pmol/mol级，实现了H2O、CH4、CO、CO2、O2和N2的测定。

露点法成本低、准确度高，但是操作时间较长，为减少进样量，需提前使用纯化氢气长时间吹扫；石英晶体微量天平是一种新型压电型传感器[13]，无需吹扫即可分析含8 μmol/mol水杂质的样品；喷射脉冲进样GC-MS的优点为可在不考虑样品压力的情况下直接进样，但MS的灵敏度较低，检测限较高；CRDS和CW-CRDS灵敏度高、检测限低，但其具有成本高和消耗时间长等缺点。水杂质的限量较高，分析方法的选择需综合考虑成本与操作时间，应用中仍需要根据实际情况进行选择。

目前国内没有气态水标准物质，主要使用标准装置在线发生水分标准物质[14]，胡树国等已设计并研制了以氮气为稀释气，可连续发生浓度范围为10～1 000 nmol/mol水分标准的发生系统[15]，并用CRDS进行监测。

2.2 总碳氢化合物(THC)

总碳氢化合物(total hydrocarbon compounds，THC)包括甲烷、乙烷及长链的碳氢化合物，可能由甲烷蒸汽重整制氢过程引入。通常来说，芳烃比烷烃对催化剂的吸附力更强，会导致催化剂中毒，根据实验，浓度超过5%的乙烯、20 μmol/mol的甲苯和10 μmol/mol的苯可能会造成电池性能损伤[16]。甲烷仅会稀释燃料，因此允许的检测限较高。ISO中规定的甲烷限量为100 μmol/mol，非甲烷碳氢化合物(non-methane hydrocarbons, nmHC)限量为2 μmol/mol，ISO建议的检测方法包括气相色谱-火焰离子化检测器(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID)法、甲烷化器-GC-FID法、预浓缩GC-MS法和FTIR光谱法。

ASTM D7675-15[17]描述了一种测定THC浓度的GC-FID法。JIS B7956[18]报告的GC-FID法可以连续测量环境气体中的THC。NPL[12]报告了将甲烷化器和GC-FID相结合测量CO、CO2和THC的方法，该方法检测限仅为0.01 μmol/mol。对于CH4测量，NPL[8]报告了一种基于气相色谱-脉冲氦离子化检测器( gas chromatography-pulsed discharge helium ionization detector, GC-PDHID)的检测限仅为0.006 μmol/mol的检测方法。ASTM D7892-15[19]介绍了通过低温预浓缩GC-MS测定氢燃料中HCHO、有机卤化物和非甲烷总烃浓度的方法，仪器在低质量和高质量2个区间进行扫描可以准确测定氢中非甲烷总烃含量。

火焰离子化检测器( flame ionization detector, FID)对碳氢化合物均有响应，为等碳响应的检测器，即分子中有一个碳原子，就有一份响应值，因此GC-FID可以直接测定THC的含量，并且具有成本低、灵敏度高和重复性好等优点，在进行THC的测定时可以优先选择。

本课题组选择HayeSep D色谱柱对氢中甲烷进行分析，检测器选用FID，该方法的检测限可达10 nmol/mol，对于2 μmol/mol氢中甲烷分析时间小于2 min，重复性小于0.2%。本课题组研制的标准物质包括：氢中一氧化碳(0.2 μmol/mol)、二氧化碳(2 μmol/mol)和甲烷(2 μmol/mol)标准物质(GBW06350)，相对扩展不确定度为8%、1%、1%；2 μmol/mol氢中甲烷标准物质(GBW06353)，相对扩展不确定度为1%；氢中二氧化碳(2 μmol/mol)和甲烷(2 μmol/mol)标准物质(GBW06354)，相对扩展不确定度均为1%。

2.3 一氧化碳、二氧化碳

以化石燃料、工业副产物或甲醇作为制氢原料时，氢产品中会含有杂质以及一些副产物，如硫化氢、羰基硫、卤化物、氨气、碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳等[7]。在一般情况下，CO2不会影响氢燃料电池性能，只会稀释氢燃料；但是在低温PEM中高浓度的CO2可能会通过Pt位点催化的转化反应转化为CO，从而造成催化剂中毒[20]。另外CO2与O2均会和金属氢化物合金发生反应，影响使用这些材料的储氢系统；CO会吸附在铂催化剂上[21]，导致催化剂中毒，据估计在含量为0.2～0.9 μmol/mol时就会使氢燃料电池系统损失超过1%的稳态性能，而在含量仅为0.2 μmol/mol时就会造成电势降低[22,23]。ISO规定的CO2、CO含量限值分别为2 μmol/mol、0.2 μmol/mol，建议的CO2分析方法为喷射脉冲进样GC-MS、CW-CRDS、FTIR、甲烷化器-GC-FID和脉冲放电氦离子化检测器气相色谱(Gas chromatography -pulsed discharge helium ionization detector, GC-PDHID)，建议的CO分析方法为CW-CRDS、FTIR、甲烷化器-GC-FID和GC-PDHID。

ASTM D7653-18[24]介绍的FTIR法可同时测定氢中的氨、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸，甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和水等，其对一氧化碳的检测限为 0.03 μmol/mol。

Kamiński M等[25]选用GC-FID检测氢或空气中的一氧化碳、二氧化碳和甲烷，可在5 min内完成测定，在进样1 L气体的前提下检测限分别为0.15 μg/L，0.15 μg/L和0.20 μg/L；于晓艳等[26]采用一阀两柱系统，使用甲烷转化色谱法测定CH4、CO和CO2；林培川等[27]采用类似的柱后加氢技术，该方法对CO和CO2检测限可达0.1 μmol/mol。

PDHID是一种灵敏度极高的通用性检测器，在CO和CO2检测中有较好的效果。Rensburg M J V等[28]使用双毛细管柱和PDHID分析N2中的痕量CO、CO2和O2，CO和CO2的检出限低至37 nmol/mol和9 nmol/mol，远低于类似方法。与FID相比，PDHID具有更高的灵敏度和更低的检测限，可以检测nmol/mol级含量的CO、CO2以及其他无机物质。实验发现，PDHID与常用的5A分子筛填充柱用于测定CO含量时需要较长的时间，因此甲烷转化炉-GC-FID法是氢中CO、CO2的较好定量方法。

本课题组选用带有转化炉的GC-FID与HayeSep D色谱柱，该方法可同时检测含量分别为0.2 μmol/mol，2 μmol/mol，2 μmol/moll的氢中CO、CO2和CH4，方法的RSD小于0.6%。此外，文献[29]还对不同底气(H2、N2和Ar)中相同浓度的CO、CO2和CH4之间是否可以相互校准进行了探讨，为氢中CO、CO2和CH4定值寻找更为便捷安全的方法。

2.4 氧气、氮气、氦气、氩气

在氢气储存与传输过程中发生的空气泄露会导致氧、氮等空气中含量较高的气体杂质进入氢气。这几种杂质在浓度较低时不会影响燃料电池的寿命，只会稀释氢气，只有在浓度较高时会影响燃料电池的性能。此外，氦作为分子量最低的杂质，在氢气纯化时很可能是第一个通过膜过滤系统的杂质，会影响纯化后氢气产品的纯度，含量较高时也会影响燃料电池的性能[3]。ISO规定的O2限量为5 μmol/mol，检测方法为热导检测器气相色谱(Gas chromatography-thermal Conductivity Detector, GC-TCD)、GC-PDHID、喷射脉冲进样GC-MS、CW-CRDS和电化学传感器；N2限量为2 μmol/mol，检测方法为GC-TCD、GC-PDHID和喷射脉冲进样GC-MS；He限量为300 μmol/mol，检测方法为GC-TCD；Ar限量为300 μmol/mol，检测方法为GC-TCD、GC-PDHID和喷射脉冲进样GC-MS。

NPL[9]报告了两种氢中氧的测量方法，分别基于GC-PDHID和GC-TCD，这两种方法也可测定N2、Ar和He的含量； JIS[8]也介绍了基于GC-TCD的检测方法，该方法可用于O2、N2、CO和CO2的测定；ASTM[30]描述了一种基于电化学传感器，用于分析天然气和燃料类气体(例如H2、He和N2等)中O2杂质的分析方法，该方法的检测限低至0.3 μmol/mol。

陈小娟等[31]通过更改色谱柱的长短和切换阀的位置，将现有的放电离子化气相色谱变为可中心切割的二维气相色谱，由于中心切割对样品中低浓度的杂质影响较大，不适用于极低浓度杂质的检测。Tripathi M等[32]基于激光诱导击穿光谱开发了一种光学传感器，估计检测限为：80 μmol/mol (N2)、97 μmol/mol(Ar)、10 μmol/mol(O2) 和25 μmol/mol (He) ，其可以在现场部署，而且经过修改也可用于对其他杂质的测定，但是检测限并不能达到国际标准的要求。张彦俊等[33]介绍了P5100系列氦离子色谱仪一次定量环进样快速测定高纯气体中微量永久性气体杂质的应用，该仪器采用三阀三柱设计，可通过阀的切换同时分析多种永久性气体。张祎玮等[34]选用特殊规格的分子筛柱，采用双通道气相色谱仪GC-TCD-FID对氢中氦、氩、氮和烃类进行分离分析。Ganzha V等[35]使用低温累积柱和TCD进行检测的方法和陈鹰等[36]提出的变温浓缩装置与GC-TCD结合的方法也可为氢中氧、氮等的测量提供参考。

PDHID与TCD均属于永久性气体测定的常用检测器，在测量O2、N2、Ar和He时可以优先选择这两种检测器，GC-PDHID法被收录入最新版本的ISO标准，其检测限远远低于应用GC-TCD法，但是谱图中会出现一个由氢基质产生的大峰，可能会导致杂质峰被掩盖。需要注意的是，用GC-PDHID法和GC-TCD法检测O2的过程中，如果混合物中还存在Ar，则会产生这两种物质的合峰[8]。课题组选用5A分子筛柱与TCD进行氢中氦、氢中氩、氢中氮的分析，分析时间小于2 min，RSD小于0.3%；氧气的分析选用了GC-PED和微量氧气分析仪，这两种方法都可以很好地解决氩对氧的干扰，微量氧分析仪分析时间较长，耗气量也更多，但仪器成本相对较低。

本课题组研制的标准物质包括：氢中氦(300 μmol/mol)、氩(100 μmol/mol)和氮(100 μmol/mol)标准物质(GBW06355)，相对扩展不确定度均为1%；300 μmol/mol氢中氦标准物质(GBW06356)，相对扩展不确定度为1%；100 μmol/mol氢中氩标准物质(GBW06357)，相对扩展不确定度为1%；100 μmol/mol氢中氮标准物质(GBW06358)，相对扩展不确定度为1%；氢中氩(100 μmol/mol)和氮(100 μmol/mol)标准物质(GBW06359)，相对扩展不确定度均为1%；氢中氧(5 μmol/mol)和氮(100 μmol/mol)标准物质(GBW(E)084014)，相对扩展不确定度为9%、1%。需要注意的是氧在氢环境中不稳定，长期储存时可能因化学反应生成水而导致标物浓度降低。

2.5 硫化物

硫化氢、羰基硫等杂质常见于甲烷蒸汽重整制得的氢气。硫化物具有恶臭、有毒、腐蚀性和易粘附的特性，极低浓度的含硫化合物就会对氢燃料电池的性能造成不可逆的影响，实验表明暴露于2 μmol/mol的H2S中2.5 h后，燃料电池性能下降了约47%[37]。ISO中规定的硫化物限量极低，为0.004 μmol/mol，等价为S1化合物的含量，建议的检测方法为带预浓缩器的硫化学发光检测器气相色谱(Gas chromatography-sulfur chemilucminescence detector, GC-SCD)和火焰光度检测器气相色谱(Gas chromatography-flame photometric detector, GC-FPD)，以及无预浓缩器的GC-SCD。

NPL介绍的GC-SCD法[9]检测限为0.001 μmol/mol，该方法使用1 mL大样品环因此无需预浓缩即可进样；另外还报告了其他的方法，包括原子发射检测器气相色谱、脉冲式火焰光度检测器气相色谱、电子俘获检测器气相色谱、GC-MS和离子色谱(Ion Chromatography, IC)。ASTM[38]描述了一种基于预浓缩GC-SCD的测定方法，以 TFE-碳氟化合物管作为低温捕集器，检测限为0.02 nmol/mol，该方法也可检测到色谱柱洗脱的其他硫杂质。SCD和FPD都是用于分析含硫化合物的检测器，JIS[8]介绍了基于预浓缩GC-FPD的检测方法。针对预浓缩方法的选择，与氢选择性渗透膜相比，热脱附法可以避免硫化物吸附于膜表面而造成损失[39,40]。

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Downey M L等[41]介绍了一种以ASTM描述的分析方法为原型，无需预浓缩即可通过GC-SCD测量nmol/mol水平总含硫化合物的新方法。Noda Z等[42,43]在2012年开发了一种用于检测氢中杂质的传感器，其检测原理为固体高分子燃料电池用氢中存在杂质时会发生电压降；该团队在2016年针对以上方法进行了改进，生产了用于连续检测氢中杂质的氢泵型传感器电池，提高了基线稳定性，而且由于该系统不生产水，传感能力较好；该团队仅对CO、H2S和NH3进行了检测，发现改进后方法的检测限低至μmol/mol水平，虽仍不能同时检测总含硫化合物，但可以实现氢中杂质的在线分析。 Pandey S K等[44]使用脉冲式火焰光度检测器气相色谱(Gas chromatography-Pulsed flamed photometric detector, GC-PFPD)测定5种硫化物，发现该方法可用于20 nmol/mol气态还原硫化物的检测。张祎玮等[34]借鉴ASTM中的方法，开发了一套将预浓缩技术与GC-SCD-MS结合的系统，实现了氢中硫化物、甲醛和甲酸的同时分析，检测限分别低至0.01 nmol/mol，1 nmol/mol和0.02 μmol/mol。Urasinska-Wojcik B等[45]研发的基于金属氧化物，可以在恶劣环境中成膜并测量μmol/mol水平硫化氢的气体传感器; Nielsen A T等[46]提出的固相萃取-GC-MS测定复杂气体样品中挥发性硫化物的方法; Ryerson T B等[47]设计的新型硫和氮磷选择性检测器；Khan M A H等[48]提出的将冷冻捕集入口与GC-SCD结合的低浓度还原性硫化物检测方法；乔宁强等[49]使用离子色谱测定H2S的方法以及戴军升[50]研发的冷阱预浓缩-GC-MS检测空气中有机硫化物的方法均可为氢中硫化物的检测提供研究思路。

由于硫化物的限量极低，检测限较高的MS很难定量。Noda Z等设计的传感器可用于测定氢气中的部分关键杂质，包括CO、H2S和NH3，但不能检测总硫化合物。SCD与PFPD均为硫化物检测常用的检测器，采用大定量环的GC-SCD可以直接进样；但是由于杂质含量极低不免会发生某些成分的损失。与针对硫和磷的PFPD相比，只对硫元素产生等摩尔响应的SCD是较好选择，但也具有检测范围小与价格高的缺点。

国内已有硫化物标准物质研制成果[51～53]的报道，目前国内已有的最低的硫化氢气体标准物质为1 μmol/mol的 H2S/N2标准物质(GBW06332)，相对扩展不确定度为2%，但未见氢中硫化氢标准物质报道。

本课题组已采用微量转移技术通过重量法配制1 μmol/mol H2S/H2。下一步拟利用高精度动态稀释装置，采用电解水制备的超纯氢对其进行稀释，在线发生10-9mol/mol水平的硫化氢。通过GC-SCD进行检测，结合预浓缩装置，检测限可优于1×10-9mol/mol；已对1 μmol/mol H2S/H2进行检测，重复性优于0.5%。

2.6 氨

氨杂质通过污染质子交换膜并与其中的质子反应形成铵离子，对燃料电池的离子交换能力造成影响，在高温环境下该损伤不可逆[54]，也有实验发现在常温条件下这种损伤能以极缓慢的速度恢复[55,56]。ISO中规定的氨气限量为0.1 μmol/mol，建议的检测方法为GC-MS、FTIR、IC、冲击式吸收管IC和CW-CRDS。

冲击式吸收管是用于大气采样的收集器，主要通过将悬浮液流撞击在表面上或者液体中收集灰尘或其他悬浮颗粒样品。JIS K0127-2013[57]介绍了基于冲击器采样IC的检测方法，可用于卤化物、甲酸和氨的检测，该装置也可连接浓缩器进样。

氨气与气瓶壁的吸附作用限制了氨气体标准物质的研制，目前国内已有的最低浓度氨气体标准物质为10 μmol/mol NH3/N2(GBW(E)062210)，相对扩展不确定度为3%，未见氢中氨气标准物质报道。刘沂玲等[58]建设了一套可用于吸附性、腐蚀性和反应性气体的重量法配气系统，针对碱性气体标准物质选择合适的容器，成功研制了50～500 μmol/mol的NH3/N2标准物质。本课题组已配制50 μmol/mol NH3/H2，采用CRDS进行分析，重复性优于1%，后续拟在线发生0.1 μmol/mol水平的标准物质。

2.7 甲醛、甲酸

甲醛是甲烷蒸汽重整的中间产物，甲醛和甲酸对氢燃料电池造成的影响可逆，但由于恢复较慢，对氢燃料电池的影响可能比相同污染原理的一氧化碳更严重。超过5 μmol/mol的甲醛或超过2 μmol/mol的甲酸杂质会影响电池性能[3]，ISO规定的含量限值均为0.2 μmol/mol，甲醛的检测方法为带预浓缩器与无预浓缩器的GC-MS、CW-CRDS、2,4-二硝基苯肼(2,4-Dinitrophenylhydrazine, DNPH)采样-高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)和FTIR，甲酸的检测方法为FTIR和冲击器采样IC。

JIS K0303：2012[59]介绍了使用DNPH采样盒和HPLC测定氢燃料中甲醛的方法，甲醛杂质可以从采样盒中萃取出来并溶解在乙腈中后再用色谱分离定量，或者直接从采样盒中洗脱检测，定量范围为0.2～56 μmol/mol。

魏王慧等[60]使用吸收法-离子色谱测定氢中甲酸，吸收液选择氢氧化钾水溶液；谢朝辉等[61]也采用类似的吸收方法。以上两种方法的检测限均符合标准，也有良好的线性，但是均会消耗大量的样品气体。包括HPLC和IC在内的液相色谱相比FTIR与GC-MS具有更高的灵敏度和重复性，但是在吸收的过程中会引入较大的不确定度[62]，需要选择合适的吸收条件；CW-CRDS可以实现在线监测，具有重复性好、灵敏度高、检测限低、操作简单的优点，但是成本较高，检测时间较长。

氢中甲醛标准物质的制备具有挑战性，通常标准物质制备由纯气为起点，但是甲醛会在室温下形成更加稳定的三聚甲醛[63]。文献[64]提出将三聚甲醛加热至高温以制备甲醛气体标准物质，并使用该方法制备了10 μmol/mol氢中甲醛标准物质，但是由于甲醛会在氢气环境中反应生成甲醇，需要使用内壁没有催化作用的容器进行储存。本课题组拟采用扩散管法制备氢中甲醛标准物质，首先配制高浓度的氮中甲醛，随后在高温条件下稀释气体连续稳定地流过扩散管制备μmol/mol浓度水平的标准气体。国内已有1～5 μmol/mol的 HCHO/N2标准物质(GBW(E)083617)，相对扩展不确定度为3%；以及扩散率2～52 μg/min的甲醛扩散管(GBW09601)标准物质，相对扩展不确定度为4.5%。未见氢中甲醛标准物质报道。本课题组计划使用CRDS测定甲醛，其经实验证实可以实时监测0.1 μmol/mol水平的甲醛杂质。

目前未见气态甲酸标准物质报道。本课题组已通过注射重量法配制50 μmol/mol的HCOOH/N2标准物质，经过动态稀释获得0.2 μmol/mol的HCOOH/N2标准物质；建立了基于FTIR的50 μmol/mol的HCOOH/N2分析方法，以及一种结合吸收法与离子色谱的0.2 μmol/mol的HCOOH/N2分析方法。

2.8 卤化物

氯碱生产工艺以及加工和清洁剂中使用的制冷剂都可能导致氢中含有卤化物，超过0.05 μmol/mol的卤化物会导致燃料电池催化剂不可逆地降解。ISO规定的卤化物限量极低，为0.05 μmol/mol，检测方法为预浓缩GC-MS以及冲击器采样IC[65]。董翊等[66]建立了一套采样及检测方法，采用去离子水为吸收液，离子色谱为分析仪器，该方法检出限可达0.005 μmol/mol，重复性好，而且具有操作简单的优点，无需另用化学试剂配制吸收液；李柳佳等[67]采用酚红分光光度法对燃料电池汽车用氢气中溴离子进行测定，该方法的线性范围为 0.011～0.80 μg/mL，检出限为 0.011 μg/mL，灵敏度和重现性较好。

目前较难同时测量具有广泛物理、化学性质的卤代有机化合物、无机卤素化合物和双原子卤素，应考虑按照物理化学性质进行分类，选择不同的分析方法。另外，由于ISO规定的卤化物限量极低，检测时的预浓缩过程可能导致待测物的损失。参考NPL[9]的建议，拟使用GC-MS、GC-FID、GC-ECD和IC进行总卤化物的检测：碱性溶液吸收无机含卤化合物，可用IC进行检测，检出限可低至0.005 μmol/mol[66]；含C、H的卤代烃使用GC-FID定量；含Cl或Br的卤化物可用GC-ECD定量；前期实验发现被F全取代的卤代烃在FID及ECD均无响应，拟采用GC-MS进行检测。

由于氢中卤化物的含量可以由氢中氯化氢的含量代替，标准物质的研制[68,69]可参考已有最低浓度为10 μmol/mol的氮中氯化氢研制方法，国内目前已有10.0～300 μmol/mol HCl/N2标准物质(GBW(E)062832)，相对扩展不确定度为2%。

3 机遇与挑战

标准规定的杂质限量与杂质的来源和特性有关，杂质对燃料电池的影响主要包括使催化剂中毒、增加电导率以及改变传质效果[70]。但是不能一味追求杂质的低含量而忽略目前检测方法的局限，在编写标准时应综合考虑成本、时间、检测方法的应用范围与检测限。针对氢燃料中杂质的建议检测方法见表2。

表2 针对氢燃料中杂质的建议分析方法Tab.2 Analytical methods recommended for impurities in hydrogen fuel

目前，建立氢纯度实验室所需的支出约为500万元，为了提供对ISO14687规定的所有杂质的检测服务，需要配置多种仪器。降低成本的方法之一是研发成本较低的检测方法，Arrhenius K 等[71]证明了一种仪器的可行性，该仪器由3个色谱柱和FID、TCD组成，可用于检测H2O、O2、N2、Ar、CO、CO2和THC与总硫化物中包括的部分化合物；还提出了一种扩展配置，以实现对ISO列出的所有杂质进行分析。另一种降低成本的方法是根据地区建立协作网络，由于所需检测仪器繁多，多个实验室分别配置不同的仪器，以分摊成本。

由于实验室不能满足加氢站氢气的质量检测要求，发展加氢站在线检测技术是当前趋势。朱新强等[72]设计了利用在线质谱法进行氢气纯度检测的方法；Cheng Z等[73]同样使用在线质谱法监测反应期间的气体混合物，并使用在线色谱法验证该方法的准确度，在此基础上进一步优化在线质谱法可以用于多种杂质的检测。由于传感器具有快速、易设置等优点，具有很大的在线检测潜力，Tripathi M等[32]设计的传感器已经可以在现场部署，传感器应用的未来方向应是增加检测杂质种类与降低检测限。

2018年，我国CO2排放量达9亿吨，占全球总排放量的27.8%，碳排放压力与日俱增。到2019年底，我国累计生产氢燃料电池汽车突破五千辆，建成加氢站六十余座，预计到2050年，全国加氢站将达到一千座以上。随着氢能应用的大规模普及，制氢储氢技术的不足需要氢气质量检测技术更加准确、快速和便捷。各国均制定了氢燃料电池用氢质量标准，其目的是在保持氢燃料电池系统具有可接受性能的情况下，确定系统所能承受杂质的限量，并在此基础上促进分析方法的开发。相信在不远的将来，新的分析仪器与分析方法可以应用于氢燃料电池用氢的质量控制，为氢燃料电池的大规模应用提供有力支撑。