气相色谱法测定邻苯二甲酸酐纯度的测量不确定度评定

丁新燕, 周 吉, 王 伟, 闫海军, 白苗苗

(1. 榆林学院化学与化工学院,陕西榆林719000；2. 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西榆林719000；3. 国家煤及盐化工产品质量监督检验中心,陕西榆林719000)

1 引 言

邻苯二甲酸酐,又名苯二甲酸酐、苯酐或酞酐,是一种重要的化工原料,广泛应用于塑料、树脂、香料(精)、杀虫剂、油漆、染料和苯甲酸等的生产过程[1]。其纯度对产品质量影响很大,测量不确定度是在某个量值范围内对测量结果的一个估计,它是评定测量结果质量高低的一个重要指标。而测量结果的不确定度分析是评价整体系统可靠性和稳定性的重要组成部分。因此,测量不确定度被广泛应用于测量领域[2]。

本文用气相色谱法,依据GB/T 15336-2013《邻苯二甲酸酐》方法标准测定邻苯二甲酸酐的纯度,并按照GB/T 27418-2017《测量不确定度评定与表示》、JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》和CNAS-CL01-G003 2019《测量不确定度的要求》等分析测试过程的不确定度来源,通过数学模型计算出了邻苯二甲酸酐纯度的扩展不确定度。该评定模型为邻苯二甲酸酐纯度的准确测定提供了参考[3～6]。

2 实验部分

2.1 依据标准

GB/T 15336-2013《邻苯二甲酸酐》[1]。

2.2 检测的环境条件

温度：18 ℃； 相对湿度：≤30%； 大气压力：0.1 MPa

2.3 主要仪器及试剂

气相色谱仪：Agilent GC-7890B型,配置FID氢火焰离子化检测器和自动进样器；电子天平：梅特勒 ME204E/02,精度为0.1 mg。

氢气(≥99.999%)；空气(≥99.999%)；氮气(≥99.999%)；邻苯二甲酸酐(分析纯)；丙酮(色谱纯)[4]。

2.4 方法原理

采用气相色谱法,样品经丙酮解析后进样,经毛细管色谱柱分离,经氢火焰离子化检测器检测,用峰面积归一化法定量[1]。

2.5 实验步骤

准确称取750 mg邻苯二甲酸酐样品,用丙酮溶解,在25 mL的容量瓶中定容,使样品的浓度约为30 mg/mL。开启气相色谱仪,待仪器各项操作条件稳定后进样,待出峰完毕后,用气相色谱工作站进行结果处理[1]。

2.6 数学模型

邻苯二甲酸酐纯度按下式计算[1]：

(1)

式中：ω1为邻苯二甲酸酐的纯度；A1为邻苯二甲酸酐的峰面积数值；∑Ai为试样中各组分i的峰面积数值之和。

2.7 测量不确定度来源

气相色谱法测定邻苯二甲酸酐纯度的不确定度主要有以下几个来源[7,8]：

(1)重复性测量带来的不确定度[9];

(2)样品引入的不确定度, 包括样品质量、样品定容时溶剂体积引入的不确定度；

(3)响应因子引入的不确定度[10]。

3 结果与讨论

3.1 A类不确定度

重复性测量带来的不确定度为A类不确定度,在实验条件完全相同的情况下,短时间内对同一样品重复试验10次,采用A类方法评定其引入的标准不确定度,实验结果见表1所示。

表1 邻苯二甲酸酐纯度的重复性测定数据Tab.1 Repeatability data for purity determination of phthalic anhydride (%)

据表1中数据可求出10次实验结果的平均值为99.936%,用贝塞尔公式求得单次测量结果的实验标准偏差为[1,11]：

随机效应即A类判定的标准不确定度为：

则测量结果的A类相对标准不确定度为：

3.2 B类不确定度

样品引入的不确定度为B类。

3.2.1 样品质量引入的不确定度

样品质量带来的不确定度主要是天平及称量操作。天平不确定度来源一般包括：天平校准不确定度,可读性(数字分辨率) 不确定度。其中天平校准有2 个不确定度来源,即天平的灵敏度及其线性,灵敏度可忽略,因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行的。对于分析天平,可读性引起的不确定度可忽略。

由此可得,样品质量带来的不确定度主要为以下2 个因素：

(1)天平校准中线性带来的不确定度分量

(2)称量变动性引入的不确定度分量

根据CNAS-CL06《化学分析中不确定度的评估指南》附录G(不确定度的常见来源和数值)中提供的数据,得到分析天平的变动性约为0.5×最后一位有效数字。4位天平最后一位数值为0.1 mg,则称量变动性引入的标准不确定度为[12]：

uB2(m)=0.5×0.1 mg=0.050 0 mg

则样品质量带来的标准不确定度为：

则样品质量引入的相对标准不确定度为：

3.2.2 样品定容过程中由溶剂体积引入的不确定度

溶剂体积带来的不确定度分量包括以下几个部分：

(1)容量瓶体积校准带来的不确定度

(2)温度引起的不确定度

由于液体和容量瓶受温度变化致使其体积膨胀或收缩,从而使溶液体积产生变化带来不确定度。容量瓶检定温度为20 ℃,实验室测量温度为(20±5)℃,温度不同引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体体积的膨胀系数(丙酮为0.001 49/℃)显著大于容量瓶的体积膨胀系数(硼硅酸盐玻璃为0.000 01/℃),在统计时一般只考虑前者,忽略温度对器皿本身体积的影响。则由温度引起的体积变化量为[14]：

ΔV=25 mL×0.001 49/℃×5 ℃

=0.186 25 mL

(3)人员读数引入的不确定度

实际使用体积容器允许有1%的读数误差[9],假设为三角分布,则由读数引起的不确定度分量：

(4)溶剂蒸发损失引入的不确定度

用25 mL玻璃单标线容量瓶量取丙酮溶液定容至25 mL,通过称量确定溶剂损失量,多次称量溶剂蒸发损失不应大于溶剂质量的1%。按均匀分布,溶剂蒸发损失带来的不确定度为[9]：

则溶剂体积带来的标准不确定度为：

=0.207 3 mL

则定容过程中溶剂体积引入的相对标准不确定度为：

3.2.3 主含量和杂质响应因子差异引入的不确定度

试样经毛细管分离后,可得出含有微量的杂质,如顺酐、苯甲酸、甲基苯甲酸等。用峰面积归一化法定量时,气相色谱检测器为非线性响应,导致纯物质中高浓度主组分与低浓度杂质的响应因子差别较大[10]。对不同浓度的几种杂质的的响应因子进行测定计算。用响应因子的均值的标准偏差表示标准不确定度,得出各组分响应因子差异导致的相对标准不确定度为[15]：

uB,rel3=0.12%=1.2×10-3

3.3 气相色谱法测定邻苯二甲酸酐纯度的合成标准不确定度

测量结果的合成相对标准不确定度为：

=8.3862×10-3

则合成标准不确定度为：

=8.386 2×10-3×99.936%

=0.838 1%

3.4 扩展不确定度的计算

取包含因子k=2,乘以合成标准不确定度即为置信概率为95%的扩展不确定度：

U=k×uc=2×0.838 1%=1.676 2%

表2中列出了邻苯二甲酸酐纯度测定的各不确定度分量。由表2可知溶剂体积带来的影响为主要因素,响应因子和样品质量为次要影响因素,重复性影响因素最小。因此,在用气相色谱法测定邻苯二甲酸酐纯度的过程中,应注意在样品定容时尽量减少溶剂的蒸发损失保证定容溶剂体积的准确性,并把控响应因子和样品质量产生的不确定度[16～19]。

表2 邻苯二甲酸酐纯度的测量不确定度来源和分量量值Tab.2 Sources and component values of uncertainty in measurement of purity of phthalic anhydride

3.5 报告结果

气相色谱法测定邻苯二甲酸酐纯度(质量分数)的测定结果为99.936%±1.676%(包含因子k=2,置信概率为95%)[20,21]。

4 结 论

按照GB/T 15336-2013测定邻苯二甲酸酐的纯度,当k=2(置信概率为95%)时,扩展不确定度U=1.6762%,它适用于气相色谱法测定邻苯二甲酸酐纯度的不确定度评定。通过对邻苯二甲酸酐纯度的不确定度评定,得到不确定度的主要来源为溶剂体积,其次为响应因子和样品质量。因此在应用此方法进行实际样品测量过程中,应严格控制影响不确定度的因素,如减少溶剂蒸发损失、控制实验重复性等,以保证检测结果的准确性。