恩施州中草药硒、锶、锗、锌元素含量特征及其影响因素研究

汪 丹， 闫加力， 王梦园， 夏 伟， 周 伟， 张阳阳

(1.湖北省地质科学研究院(湖北省富硒产业研究院)，湖北 武汉 430034；2.湖北省硒生态环境效应检测中心，湖北 武汉 430034)

硒(Se)是人体必需的微量元素，具有抗氧化、活化免疫系统、预防癌症等作用[1]。锶(Sr)具有强化骨骼、促进细胞再生和新陈代谢的辅助功效[2]。锗(Ge)是人体酶的激活剂，能促进人体分泌腺活动，具有抗癌、提高免疫力、延缓衰老等效果[3]。锌(Zn)是人体内数十种酶的主要成分，对机体的性发育、性功能、生殖细胞的生成起到举足轻重的作用[4]。

近年来，随着全国土壤生态地球化学调查的深入，富硒、富锶、富锗、富锌土壤及农作物得到了众多专家学者的关注，因此利用生物富集发展特色种植具有广阔的前景[5-9]。恩施州现已查明富硒土壤2 713.33 km2，富锗土壤1 688.04 km2，富锌土壤2 552.44 km2，同时亦有富锶土壤分布[9]。合理开发这些优质土地资源，对实现农业地质调查成果有效转化，服务当地农业、健康产业等发展具有重要的意义。

恩施州是重要的中药材产区之一，品种多、质量好，垂直分布的气候和植被条件使其中药材的规范化、大规模种植具备得天独厚的条件，被誉为“华中药库”[10]。更重要的优越性在于恩施州具有全球唯一探明独立硒矿床[11]，全州土壤Se背景值约为全国土壤Se背景值的2倍。产出的富硒中药材不但有机硒含量高，有效成分较普通中药材也有所提高，这也是恩施中药材品质好的一大原因[12-13]。

目前，随着中医中药理论逐渐被国际医学界所接纳，国际市场上中药材的需求日益增加[14]。而恩施州富硒中草药开发还处于初级阶段，富锶、富锗、富锌中草药相比于富硒中草药，产业规模和市场知名度均较低，相关研究尚未起步。因此，本文选取恩施州25种中草药为研究对象，通过对比分析其Se、Sr、Ge、Zn含量，筛选出易富集有益元素的中草药品种；围绕中草药元素含量与土壤元素和理化性质之间的关系，找出影响中草药有益元素吸收的关键因素，以期为恩施州特色土地资源的有效开发和规划利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

通过收集2014—2020年恩施州开展的湖北省“金土地”工程和土壤硒资源普查项目中草药及根系土测试资料，总共筛选出1 045组涵盖25个品种的中草药数据，包含白术56组、百合58组、贝母130组、大黄110组、丹皮22组、当归5组、党参22组、独活50组、葛根30组、枸杞15组、红三叶10组、紫油厚朴212组、黄柏45组、黄精15组、黄连78组、木瓜18组、牛蒡7组、牛膝15组、神农香菊10组、天麻14组、缬草5组、玄参45组、银杏叶54组、云木香15组、竹节人参4组。中草药采样点位置如图1所示。

图1 恩施州中草药采样点分布图

1.2 样品分析

样品分析主要由湖北省地质实验测试中心和湖北省地质局第二地质大队实验室承担。样品元素分析方法及检出限见表1，分析方法主要采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和原子荧光光谱法(AFS)。

表1 样品元素分析方法及检出限

1.3 数据处理

数据处理前利用拉依达准则(3σ准则)对数据进行异常值筛除，采用MAPGIS 6.7软件绘制中草药采样点分布图，采用Microsoft Office Excel 2007和IBM SPSS Statistics 20软件进行数据处理与图件绘制。

2 结果与分析

2.1 恩施州中草药Se、Sr、Ge、Zn含量特征

2.1.1中草药Se含量特征

根据李家熙等[15]提出的富硒土壤划分方案和《食品安全国家标准 预包装食品营养标签通则(GB 28050—2011)》[16]，富硒土壤标准为Se≥0.4 mg/kg，富硒中草药标准为Se≥0.15 mg/kg。1 045组中草药及其根系土样品中Se含量分析结果如表2所示。恩施州中草药种植区土壤富硒率达到64.60%，Se含量平均值高达1.00 mg/kg，远高于恩施州土壤Se背景值0.41 mg/kg。中草药Se含量最高为12.67 mg/kg(最低值小于检出限)，平均值为0.11 mg/kg，总体富硒率仅为8.90%。竹节人参与红三叶富硒率较高，分别达到75.00%和70.00%。不同中草药Se含量差异较大，仅7种中草药Se平均含量达到富硒标准(图2-a)，富硒情况排序为:红三叶>竹节人参>银杏叶>葛根>党参>木瓜>黄连。

为衡量中草药从土壤中吸收富集Se的能力，定义Se的生物富集系数(BCF)=中草药Se含量/土壤Se含量。富集系数越大，表明中草药对Se的富集能力越强[17]。25种中草药Se富集系数(BCF)分析结果表明(表2)，茎叶类药材以红三叶、银杏叶富硒能力最强，BCF分别为98.61%、66.18%，Se含量达到1.78、0.36 mg/kg；果实类药材以木瓜富硒能力最强，BCF为32.27%，Se含量达到0.21 mg/kg；根茎类药材以葛根、竹节人参富硒能力最强，BCF分别为54.77%和47.27%，Se含量分别达到0.34、0.73 mg/kg。Se的生物富集系数(BCF)排序为：红三叶>银杏叶>葛根>竹节人参>党参>木瓜>黄连。

表2 恩施州不同品种中草药的富硒能力

2.1.2中草药Sr、Ge、Zn含量特征

恩施州中草药Sr、Ge、Zn含量分析结果见表3。中草药Sr含量平均值为15.49 mg/kg，银杏叶、红三叶、葛根中Sr平均含量均超过100 mg/kg，尤其是葛根中Sr含量最高，可达351.50 mg/kg。因此，在富锶地区种植银杏、红三叶、葛根具有一定的开发前景。中草药Ge含量平均值达到37.85 μg/kg，黄连Ge含量最高(67.74 μg/kg)，其次为红三叶(57.65 μg/kg)、牛膝(15.08 μg/kg)和葛根(14.85 μg/kg)，在富锗地区可以进行相关试栽并推广。全州中草药Zn含量平均值达到28.66 mg/kg，黄连中Zn平均含量最高，达到181.69 mg/kg，其次为白术(44.97 mg/kg)、红三叶(39.52 mg/kg)和神农香菊(35.30 mg/kg)。在恩施州富锌土壤中可以推广黄连、白术、红三叶和神农香菊的种植。

表3 恩施州不同品种中草药中Sr、Ge、Zn含量均值

综合分析恩施州25种中草药元素含量特征(图2)，红三叶中Se、Sr、Ge、Zn含量均较高，葛根中Se、Sr、Ge含量较高，银杏叶中Se和Sr含量较高，黄连中Ge和Zn含量较高，因此在恩施地区发展富硒、锶、锗中药材产业时，推广种植红三叶、葛根、银杏和黄连等品种较适宜。

图2 恩施州不同中草药品种Se、Sr、Ge、Zn含量对比图

2.2 土壤元素及理化性质对Se、Sr、Ge、Zn迁移转化的影响

2.2.1中草药元素与土壤中元素含量相关关系

土壤中元素的含量以及赋存形态、元素之间的相互作用均会影响农作物对元素的吸收。郭宇等[18]研究表明，土壤Se含量高，农作物中Se含量也高。冯彩霞等[19]表示Se是一个亲硫元素，它的地球化学行为在很大程度上与S的行为相当。王贵平等[20]表示土壤Sr含量高，农作物中Sr含量也高。李明堂等[21]通过温室盆栽模拟实验得出随着土壤中Ge含量的增加，农作物中Ge含量增加非常明显。通过分析恩施州红三叶、葛根、银杏叶和黄连与土壤中Se、Sr、Ge、Zn相关关系(0.8≤|r|<1.0为极强相关，0.6≤|r|<0.8为强相关，0.40≤|r|<0.6为中等相关，0.2≤|r|<0.4为弱相关，0≤|r|<0.2为极弱相关或无相关)(表4)，结果表明，在土壤Se与中草药Se含量的相关关系中，表现显著的有红三叶、银杏叶和黄连(P<0.01)。其中，黄连的相关性中等(r=0.45)，红三叶(r=0.92)、银杏叶(r=0.87)的相关性极强。富硒地区种植红三叶、银杏、黄连将会有助于恩施州富硒中草药产业发展。在土壤Sr与中草药Sr含量的相关关系中，表现显著的有银杏叶(P<0.05)和黄连(P<0.01)，其中，银杏叶的相关性强(r=0.60)，黄连的相关性弱(r=0.37)。土壤Ge与红三叶中Ge含量表现出强相关(r=0.70，P<0.05)，在富锶地区种植银杏和黄连、在富锗地区种植红三叶将有助于富锶、富锗土地资源的有效开发利用。此外，土壤中Zn与红三叶和黄连中Se的相关关系显著(P<0.01)，红三叶的相关性强(r=0.79)，黄连的相关性中等(r=0.44)，主要是由于土壤中的Zn可以使植株过量表达硫酸盐转运蛋白，硒酸盐通过硫酸盐转运蛋白进入植物根部，从而导致植物根部Se吸收能力增加[22]。

表4 中草药Se、Sr、Ge、Zn含量与土壤有关元素含量的相关系数

余涛等[23]证实土壤中黏土矿物、Fe的化合物等对Se有明显的吸附固定作用。中草药元素含量与土壤中黏土矿物成分之间的相关关系表明(表5)，土壤Al2O3、K2O与红三叶Se、Sr相关性强，二者呈负相关关系(|r|>0.7，P<0.01)，土壤Al2O3与银杏叶Se呈弱负相关关系(r=-0.45，P<0.01)；土壤Fe2O3与红三叶Sr表现出较强的负相关关系(r=-0.72，P<0.05)。可见土壤中矿物成分对Se和Sr具有固定作用，致使能被植物吸收利用的Se和Sr含量减少，一定程度上抑制了中草药对Se、Sr元素的吸收。

此外，四种中草药中Se、Sr、Ge、Zn与土壤中Mn、P、S等相关性(表5)结果表明，土壤中的元素与不同中草药营养元素之间呈现不同的相关关系。土壤Mn与黄连Se呈显著正相关关系(r=0.38，P<0.01)，由于土壤Mn的金属氧化物对Se有很强的吸附能力[24]，且土壤中Se与黄连中Se含量呈显著正相关关系，因此土壤中Mn含量的高低会间接影响黄连中Se含量。土壤P与红三叶Se呈显著正相关关系(r=0.69，P<0.01)，一方面是由于土壤中磷酸根可以取代某些基团上的亚硒酸根，使植物吸收利用的亚硒酸根增多，另一方面是由于土壤中P可以促进植物根系生长，从而可以吸收更多的Se[25]。土壤S与葛根(r=0.63，P<0.01)和黄连Se(r=0.42，P<0.01)呈显著正相关关系，主要是由于S与Se属于氧族元素，二者性质相似所致。

表5 中草药Se、Sr、Ge、Zn含量与土壤氧化物和有关元素含量的相关系数

2.2.2中草药元素含量与土壤理化性质相关关系

土壤中元素的生物有效性受土壤理化性质的影响比较敏感，如pH和有机质等。Se在碱性条件下活性较强，比酸性条件下更容易迁移淋溶[26]。有学者[27-28]表示土壤pH与土壤Sr和Ge含量呈显著负相关。中草药中Se、Sr、Ge、Zn含量与土壤pH之间的相关关系(表6)结果表明，土壤pH与红三叶中Zn含量以及葛根中Ge含量呈极显著负相关关系(P<0.01)，这与前人研究[29-30]结果一致，主要是由于随着pH的增加，土壤中可交换态锌和生物易利用态锌含量减少，较高的pH也不利于活动态锗的形成和积累所致。因此，在恩施州低pH地区可以适当推广种植红三叶和葛根。

杨良策等[27，31]研究表明土壤有机碳与Se含量具有明显的正相关性。还有学者[32-33]研究表明腐殖质对Ge的形态和环境行为具有双重影响，一方面胡敏酸可以与Ge形成稳定的有机络合物，从而限制Ge的活动性，另一方面，富里酸可与Ge形成不稳定络合物，从而提高Ge的溶解度和迁移性。夏伟等[29]证实有机质与土壤中可交换态锌、生物易利用态锌和中等利用态锌呈极显著正相关关系。中草药中元素与土壤有机碳之间的相关关系结果如表6所示。土壤有机碳与红三叶中Sr(r=0.64，P<0.05)和Zn(r=0.83，P<0.01)、与葛根中Se(r=0.53，P<0.01)、与银杏叶中Ge(r=0.56，P<0.01)以及黄连中Zn(r=0.36，P<0.05)含量均呈显著正相关关系，可见土壤中有机质可以促进中草药对Se、Sr、Ge、Zn元素的吸收，提高土壤中有机质含量，对于提高恩施州不同中草药中不同有益元素含量具有指导性作用。

表6 中草药中元素含量与土壤理化性质的相关系数

3 结论

(1) 恩施地区中草药中，Se在红三叶、竹节人参、银杏叶、葛根中含量较高；Sr在银杏叶、红三叶、葛根中含量较高；Ge在黄连、红三叶、牛膝和葛根中含量较高；Zn在黄连、白术、红三叶和神农香菊中含量较高。

(2) 根据中草药元素与土壤中元素含量相关关系，建议在富硒地区种植红三叶、银杏、黄连，富锶地区种植银杏和黄连，富锗地区种植红三叶，富锌地区种植红三叶和黄连将有助于特色土地资源的有效开发利用。

(3) 研究表明土壤中元素总量是影响中草药元素含量的关键因素；土壤中有机质可以促进中草药对Se、Sr、Ge、Zn的积累；土壤pH值降低可以促进中草药对Ge和Zn的吸收；土壤中矿物成分对Se和Sr具有固定作用，一定程度上抑制了中草药对Se、Sr的富集。根据不同中草药对土壤元素吸收的差异，因地制宜对特色中草药进行培植，对恩施地区富硒、锶、锗、锌土壤进行有效规划利用，对于提高恩施州富硒、锶、锗、锌土地资源开发利用价值具有重要意义。