Z型SnO/g-C3N4光催化剂的制备及其性能研究

张爱伟，王乐，李璐璐，范黎明，武志刚

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

在废水处理的诸多方法中，光催化降解以其绿色、高效、低成本备受关注[1-5]。石墨碳氮化物(g-C3N4)是一种原料丰富、合成简单、稳定性好的光催化材料，但高的光生电子空穴复合速率以及有限的光吸收范围限制了它的发展和应用[6-11]。将 g-C3N4与其他半导体材料复合形成异质结构能显著提高载流子分离效率从而增强光催化性能[12-17]。本文以热聚合法制备的g-C3N4为原料，辅助超声沉淀法制备了SnO/g-C3N4复合材料，有效提高了 g-C3N4的光催化性能，为g-C3N4的改性研究探索出了一条有效途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、氯化亚锡、氢氧化钠、柠檬酸三钠均为分析纯，且使用时均未进行二次纯化；所使用的去离子水均是实验室制备的，煮沸驱除溶解氧并于氮气氛下冷却处理。

JEM-3000型场发射扫描电子显微镜；D/MAX-2A型X-射线衍射仪；Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪；U-3010型紫外-可见分光光度计；Fluorolog 3-21型荧光分析仪；721型可见分光光度计；ZW30S-19W紫外灯。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的合成 将15.00 g尿素充分研磨后，置于50 mL的坩埚中，用锡纸密封并置于马弗炉内。升温至550 ℃(6 ℃/min)并保持2 h，自然冷却后研磨，得到淡黄色的g-C3N4样品。

1.2.2 SnO的制备 在盛有10 mL去离子水的烧杯中依次准确加入 0.029 5 g SnCl2·2H2O和 0.088 5 g C6H5Na3O7·2H2O及0.059 0 g NaOH，搅拌30 min后超声处理1 h。反应结束后，将产物离心并洗涤(去离子水)，在60 ℃下干燥后得到黑色的SnO样品。

1.2.3 SnO/g-C3N4的制备 准确称取0.100 0 g制得的g-C3N4样品加入到盛有10 mL去离子水的烧杯中，利用超声分散均匀，然后依次加入 0.059 0 g NaOH、0.029 5 g SnCl2·2H2O 和 0.088 5 g C6H5Na3O7·2H2O，搅拌30 min，超声处理1 h，离心洗涤，在60 ℃干燥后得到SnO掺杂量为15%的SnO/g-C3N4复合材料。

1.3 样品的光催化性能测试

本实验采用在低功率19 W紫外线杀菌灯照射下，通过样品降解RhB的效果来判断其光催化性能。步骤如下：称取10 mg样品加入到装有100 mL 10 mg/L RhB的烧杯中；在避光的条件下，搅拌 30 min，使整个体系达到吸附-解吸平衡；将混合液放置在紫外线杀菌灯下，光照开始计时，每隔20 min吸取5 mL混合液于离心管内，离心取其上层清液；测定其吸光度(A)，计算罗丹明B的降解率。

η=(C0-Ct)/C0×100% =(A0-At)/A0×100%

式中η——罗丹明B的降解率，%；

Ct和C0——分别表示t时刻和初始RhB的质量浓度，mg/L；

At和A0——分别表示t时刻和初始RhB的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化材料的表征

图1a为SnO、g-C3N4和SnO/g-C3N4复合材料的XRD图谱。

由图1a可知，制备的g-C3N4在2θ为12.73°和27.31°处出现了衍射峰，分别归属于g-C3N4的(100)和(002)晶面，可以确定热聚法制备的产物为石墨相g-C3N4。对于制备的锡氧化物，在2θ为 29.89，33.35，37.15，47.84，50.74，57.42，62.50°处出现了衍射峰，分别归属于四方相SnO的(101)、(110)、(002)、(200)、(112)、(211)和(103)晶面(JCPDS 72-1012)。SnO/g-C3N4复合光催化材料在27.34，29.76，33.58，37.36，50.78°出现g-C3N4和SnO的特征衍射峰，同时也没有其他衍射峰出现，说明SnO与g-C3N4复合后并未改变原始材料的晶相结构，也没有形成新的物种。从XRD图中还发现与单一材料相比，复合材料中的衍射角出现一定程度的偏移，可能是由于复合材料中两种组分之间的相互作用导致。

图1 不同光催化材料的XRD(a)及FTIR图谱(b)Fig.1 XRD(a) and FTIR(b) of different photocatalytic materials

为了进一步证实制备产物的结构，对所制备的g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4复合材料样品进行FTIR分析，结果见图1b。

为了观察制备产物的微观结构，对样品进行了SEM表征，结果见图2。

图2 g-C3N4(a)、SnO(b)和SnO/g-C3N4(c)的SEM图Fig.2 SEM images of g-C3N4(a)，SnO(b) and SnO/g-C3N4(c)

由图2a可知，g-C3N4样品由许多纳米片组成，厚度为50 nm左右。图2b显示超声沉淀法制备得到的SnO则是粒径为30～50 nm纳米粒子。将 g-C3N4与少量SnO复合后(图2c)，g-C3N4的组织形貌并未发生变化，样品中还可以观察到SnO纳米粒子分散于g-C3N4的片状结构中。SnO与 g-C3N4二者之间形成了结界面，可以促进跨越界面的电荷传递和分离，从而改善了材料光催化性能和稳定性。

图3a为g-C3N4和SnO/g-C3N4复合材料的UV-Vis漫反射光谱。

图3 制备材料的UV-Vis漫反射光谱(a) 及Kubelka-Munk曲线(b)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a) and Kubelka- Munk curves(b) of the prepared materials

由图3a可知，g-C3N4和SnO/g-C3N4复合材料在可见光区均有明显的吸收峰，单一g-C3N4吸收边缘在450 nm左右。SnO的添加使得材料的吸收边缘发生明显的红移，改善了对可见光的响应，且在450～600 nm范围内对可见光的吸收强度显著提高。

根据Kubelka-Munk方程，以hν为横坐标，(αhν)1/2为纵坐标做图，可得Kubelka-Munk曲线，见图3b。由图3b曲线可确定g-C3N4和SnO/g-C3N4复合光催化材料的能带隙值(Eg)。g-C3N4的能带隙值为2.75 eV，SnO/g-C3N4的能带隙值减小为2.62 eV，复合材料的能带隙值比g-C3N4减小了0.13 eV，说明SnO的复合可以有效降低g-C3N4的带隙能，提高太阳光的利用率。

通常，稳态荧光光谱中荧光峰强度越低则激子的分离性能越好，光催化性能越好[20]。图4为单一g-C3N4及SnO/g-C3N4复合材料样品在激发波长为350 nm下测得的荧光光谱图(PL)。

图4 g-C3N4和SnO/g-C3N4光催化剂的荧光光谱图Fig.4 Fluorescence spectrum of g-C3N4 and SnO/g-C3N4 photocatalysts

由图4可知，g-C3N4在460 nm处有一个很强的荧光带，说明g-C3N4中载流子的复合较为严重。而复合材料SnO/g-C3N4的荧光强度明显的减弱，说明复合以后的样品光生载流子复合得到了明显的抑制。

2.2 材料的光催化性能研究

图5a为g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4光催化剂在紫外灯照射下催化降解RhB的性能曲线。

由图5a降解曲线可知，在实验条件下，SnO在120 min内对RhB几乎没有降解效果；g-C3N4120 min 后仅降解42.60%，而g-C3N4复合SnO后催化性能明显增强，紫外辐照120 min后，RhB的降解率约为93.28%。

由图5b可知，光活性材料的光催化过程通常遵循Langmuir-Hinshelwood的多相催化动力学模型，进一步对g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4样品光催化降解RhB的过程研究发现该过程符合一级反应动力学模型。材料的光催化性能可以通过降解速率常数(k)评价，k值越大说明光催化活性越高。利用伪一级动力学模型公式ln(C0/Ct)=kt，计算出了不同光催化剂的速率常数(k)值。g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4的速率常数分别为0.003 76，-2.036 58×10-4，0.023 43 min-1，其中SnO/g-C3N4样品的降解速率常数最大，为g-C3N4的6.2倍，因而复合材料的光催化性能最佳。

图5 紫外光照射下不同光催化材料的 降解曲线(a)及动力学拟合曲线(b)Fig.5 Degradation curves(a) and kinetic curves(b) of different photocatalytic materials under simulated sunlight irradiation

图6 SnO/g-C3N4自由基淬灭实验的 柱状图(a)与光催化反应机理(b)Fig.6 Histogram of captured active species of SnO/g-C3N4(a) and photocatalytic mechanism(b)

3 结论