退火温度对铜铝复合板界面相演化及性能的影响

郑伟波， 骆宗安， 王明坤， 谢广明， 王宇豪， 索井港

(东北大学 轧制技术及连轧自动化国家重点实验室， 辽宁 沈阳 110819)

21世纪以来，随着3C电子、新能源汽车和太阳能发电等新兴产业的迅速发展，国内对铜及铜合金板带的需求逐步增加，仅2019年铜及铜合金板带的消耗量就已达到280万吨，占全球总消耗量的56%[1]。但世界的铜资源匮乏，致使铜的价格一直居高不下；我国铝资源丰富，价格较低[2]。因此，以铝节铜是调整产业结构、降低成本的有效手段。铜铝复合板是将铜层单面或双面覆于铝基体，通过一定工艺复合在一起而制备的新型双金属层状复合材料，除具备铜的高导电、高导热和铝的质轻、价廉等优点外，还节约了铜及铜合金板带的使用，在导电、散热和装饰等领域有很好的应用前景和市场需求[3]。

目前，用来制备铜铝复合板的工艺有爆炸复合法、铸轧复合法和冷轧复合法[4]。其中，爆炸复合法和铸轧复合法仅适合厚板的生产，工艺流程相对复杂且生产成本较高[5-6]。冷轧复合法因生产成本低、效率高，是工业化大规模生产铜铝复合板的主要方法[7]。为消除冷轧过程中剧烈塑性变形带来的加工硬化，需对复合板进行退火软化处理。然而，在退火过程中界面极易生成脆性金属间化合物，极大降低复合板的结合性能与导电性能。因此，研究复合板的界面结构，控制界面反应是制备铜铝复合板的关键。马恒波等[8]在573～773 K温度区间内对冷轧制备的铜铝复合板进行退火处理后，界面生成了Cu9Al4、CuAl和CuAl2相，通过对各相的测量、计算建立了金属间化合物的生长动力学模型。郭亚杰等[9]认为金属间化合物的生长动力学由体扩散控制，Cu9Al4、CuAl和CuAl2相的生长激活能分别为89.79、84.63和71.12 kJ/mol。生长动力学模型的提出，为预测和控制复合界面金属间化合物的生长提供了理论依据。然而，对于各金属间化合物的析出顺序，及由此形成的不同界面结构，对复合板结合性能影响的研究涉及较少。为此，本文系统研究了退火温度对铜铝复合板界面金属间化合物相的析出演化及性能的影响，以确定最佳的退火温度，为铜铝复合薄板的工业生产提供指导。

1 试验材料与方法

试验所用材料为1 mm厚T2紫铜板和2 mm厚1060纯铝板，其化学成分(质量分数，%)分别为0.0019As、0.001Bi、0.0017Sb、0.0049Fe、99.9Cu和0.0004Zn、0.000 32Fe、0.0005Cu、0.0025Si、99.6Al。利用剪板机将铜板裁切成长140 mm、宽50 mm的平板，将铝板裁切成长160 mm、宽50 mm的平板，其中铝板长度略大于铜板，便于组坯后轧制的咬入。轧前应对铜板和铝板进行退火软化处理，铜板退火温度为500 ℃，铝板退火温度为300 ℃，保温时间均为30 min。用5wt%HCl溶液酸洗铜板，5wt%NaOH溶液碱洗铝板。采用钢丝刷打磨待复合金属坯料，进行表面硬化处理。表面处理后的铜板和铝板按铜/铝/铜的3层叠放方式组坯，并用细铁丝将坯料头尾固定，防止轧制过程中跑偏。

冷轧复合试验在四辊液压张力冷轧机上进行，单道次轧制压下率为75%。为消除剧烈塑性变形带来的加工硬化，分别进行250、300、350和400 ℃保温30 min的退火软化处理。采用常规金相制备技术，研磨、抛光复合板的ND-RD面。借助JEOL JXA 8530F型场发射电子探针对复合界面进行形貌观察与EDS能谱分析，利用Smartlab型智能X射线衍射仪(XRD)分析剥离表面的物相组成。采用FM-700型显微硬度计对复合板进行硬度测试，加载载荷为10 N，保压时间10 s；为表征复合板的结合性能，采用4206-006型电子拉力试验机进行剥离测试和室温拉伸试验。剥离测试在复合板的中部沿轧向取样，试样尺寸为80 mm×10 mm。拉伸试样的制作参照GB/T 228.1—2021《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温拉伸试验》，标距尺寸为16 mm×8 mm，拉伸速度为1 mm/min。最后，利用QUANTA 600型扫描电镜进行断口形貌观察。

2 试验结果与讨论

2.1 退火温度对复合界面的影响

2.1.1 界面形貌

图1为铜铝复合板的结合界面形貌。在250 ℃退火时，界面处Cu、Al原子绝大多数不能突破扩散能垒束缚，界面扩散反应微弱，形成的扩散层厚度较小(见图1(a))。随着退火温度的升高，Cu、Al原子受热激活，易于突破扩散能垒限制实现大范围跃迁，促进金属间化合物的生成(见图1(b～d))。

图1 不同温度退火后铜铝复合板的结合界面形貌Fig.1 Bonding interface morphologies of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 400 ℃

图2为不同退火温度下扩散层的厚度统计。由图2可知，扩散层随退火温度的升高而急剧增厚，与退火温度呈指数关系。在250 ℃时，扩散层的厚度仅为0.2 μm；在300 ℃时，生长到0.8 μm左右；到350、400 ℃时，扩散层的厚度分别达到1.5、4.5 μm。在Cu、Al原子的扩散反应中，界面扩散层的生长受到两原子扩散速率的影响，原子的扩散速率与其扩散系数D有关。扩散系数D受到扩散激活能Q与退火温度T的影响，其关系可用阿累尼乌斯方程(Arrehenuis equation)[10]表示：

式中：D0为扩散常数；Q为扩散激活能；R为气体摩尔常数，8.314 J·(K·mol)-1。D0、Q取决于物质的成分和结构，与温度无关。因此，退火温度越高，界面原子的扩散速率越大，从而引起扩散层的快速生长。

图2 不同温度退火后铜铝复合板的界面扩散层厚度Fig.2 Interface diffusion layer thickness of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures

同时，退火温度不同，所形成的扩散层结构不同，界面由多种金属间化合物组成。在250 ℃时，界面处仅形成一层金属间化合物；在300 ℃时，则形成两层。随着退火温度的升高，金属间化合物向多层转变，在350 ℃时，在先生成的两层金属间化合物中间反应生成第三层金属间化合物；到400 ℃时，各金属间化合物层最厚，且没有新的金属间化合物生成。在反应扩散中形成的每一层金属间化合物均为单相区，不存在两相混合区，相邻的相区之间存在浓度突变[11]。

2.1.2 界面成分

为确定界面金属间化合物成分，对图1各位置进行线扫描和EDS能谱分析，结合界面处Cu、Al原子的线扫描结果(见图3)。在250 ℃低温退火阶段，Cu、Al原子的扩散距离为4.47 μm，远大于金属间化合物层的厚度，线扫描曲线近似呈“X”型。当退火温度升高到400 ℃时，Cu、Al原子的扩散距离也随之剧增到10.64 μm，线扫描曲线出现波动，生成多种不同成分的金属间化合物。同时，结合界面处Cu原子的扩散程度要明显高于Al原子。根据文献[12]数据，并结合阿累尼乌斯方程，在相同温度下，Cu原子在Al基体中的扩散速率高于Al原子在Cu基体中的扩散速率。因此，Cu原子的扩散程度明显高于Al原子。

图3 不同温度退火后铜铝复合板结合界面处元素分布Fig.3 Element distribution at the bonding interface of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 400 ℃

图1各位置的EDS分析结果如表1所示。结合Cu-Al二元合金相图[13]，250 ℃退火时的先析出相为CuAl2相，300 ℃退火时铜侧为Cu9Al4相、铝侧为CuAl2相。当退火温度升高到350、400 ℃时，在Cu9Al4和CuAl2相中间反应生成CuAl相，这与Fu等[14]、Kim等[15]的研究结果相同。尽管CuAl2相不是热力学上的优先生成相，然而Cu在Al中的固溶度仅为2.84at%。因此，在退火过程中，Cu原子在Al基体中极易过饱和，并与Al原子反应优先生成富铝的CuAl2相。随后，铜侧达到过饱和，反应生成富铜金属间化合物Cu9Al4相。当扩散进行到一定阶段后，Cu、Al原子的浓度相近，生成第三层金属间化合物CuAl相，最终形成由Cu9Al4、CuAl和CuAl2相组成的界面扩散层结构。

表1 铜铝复合板结合界面处EDS成分(原子分数，%)

对400 ℃退火后复合板的铜侧、铝侧剥离面进行XRD表征，衍射图谱如图4所示。根据XRD结果，界面处生成CuAl2、CuAl和Cu9Al4相。铝侧剥离表面存在Al、CuAl2和CuAl相的衍射峰，铜侧剥离表面存在Cu、CuAl和Cu9Al4相的衍射峰，剥离裂纹主要沿CuAl相扩展。

图4 400 ℃退火后铜铝复合板剥离面的XRD图谱(a)铝侧；(b)铜侧Fig.4 XRD patterns of peeled surface of the copper-aluminum clad plate after annealing at 400 ℃(a) Al side; (b) Cu side

2.2 退火温度对结合性能的影响

2.2.1 显微硬度

对复合板结合界面处进行显微硬度统计，结果如图5所示。在250 ℃退火时，铜、铝基体仍处于加工硬化状态，硬度较高。在300 ℃退火时，基体初步发生回复和再结晶软化，显微硬度下降。当退火温度升高到350 ℃和400 ℃时，基体的软化过程基本完成，显微硬度变化不大。而退火温度升高，金属间化合物急剧生成，导致结合界面处显微硬度增加。

图5 不同温度退火后铜铝复合板结合界面处硬度分布Fig.5 Hardness distribution at the bonding interface of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures

2.2.2 剥离强度

图6为不同退火温度下复合板的剥离性能。在剥离测试的稳定阶段，轧制态复合板的剥离强度最高，剥离曲线相对波动；退火态复合板的剥离强度出现下降，剥离曲线平稳。这是由于在金属的塑性变形过程中，铜板和铝板表面经钢丝刷打磨后形成的硬化层破碎，新鲜金属在轧机强大轧制力作用下从裂口挤出并形成强嵌合，所以轧后复合板表现出较高的结合性能，平均剥离强度可达14.1 N/mm。退火后，随着Cu、Al原子的相互扩散，嵌合区与未嵌合区的差异性减小，剥离曲线趋于平稳。但扩散反应生成的界面金属间化合物破坏了复合板的结合性能，在400 ℃退火时，平均剥离强度仅为2.4 N/mm，界面结合几近失效。

图6 不同温度退火后铜铝复合板的剥离性能(a)剥离曲线；(b)剥离强度Fig.6 Peeling properties of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a) peeling curve; (b) peeling strength

金属间化合物的生成对复合板的结合性能有严重影响，Abbasi等[16]认为，金属间化合物的厚度不应超过2.5 μm；李小兵[17]认为，应将金属间化合物的厚度控制在1 μm以下，以减少其对结合界面的破坏。由图2可知，在250、300 ℃退火时，形成的金属间化合物厚度小于1 μm。此时，复合板仍保持较高的结合性能，试验结果与李小兵的结论更为符合。此外，在250、350 ℃ 退火时的剥离强度显著下降。由文献[18]可知，Cu9Al4、CuAl和CuAl2相的断裂韧度分别为(0.67±0.10)、(0.20±0.03)和(0.27±0.06) MPa·m1/2，所以CuAl和CuAl2相更脆。结合图1分析，在250 ℃退火时界面新生相为CuAl2相，在350 ℃退火时界面新生相为CuAl相，CuAl2和CuAl相的生成使界面脆化，剥离强度显著下降。

2.2.3 拉伸性能

表2为铜铝复合板在不同退火温度下的拉伸性能，图7为拉伸应力-应变曲线。在250 ℃退火时，复合板仍处于加工硬化状态，抗拉强度较高。随着退火温度的升高，复合板发生回复和再结晶软化，抗拉强度降低，伸长率提高。350 ℃退火时，伸长率可达43.15%。

表2 不同温度退火后铜铝复合板的拉伸性能

图7 不同温度退火后铜铝复合板的拉伸应力-应变曲线Fig.7 Tensile stress-strain curves of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures

复合板的拉伸断口形貌如图8所示。复合板的拉伸断口形貌一定程度上可以表征其界面结合性能。当复合板处于弱界面结合时，由于铜层和铝层的变形不协调，塑性变形时，较软的铝层极易颈缩，颈缩处较大的应力集中导致复合界面发生脱层断裂。当复合板的界面结合性能提高，铜层、铝层协调变形，铝层颈缩延缓、应力集中缓解，断后复合界面仍能保持较好结合[19]。在300、350 ℃退火时，生成的金属间化合物层厚度适中，拉伸过程中铜层通过强界面约束铝层变形，颈缩后“刀刃状”断口特征减弱，且断后复合板仍保持界面结合(见图8(d，f))。在400 ℃退火时，大量脆性金属间化合物的生成破坏了界面结合，拉伸后复合板脱层断裂且颈缩后的“刀刃状”断口形貌特征明显(见图8(g))。

图8 不同温度退火后铜铝复合板的拉伸断口形貌Fig.8 Tensile fracture morphologies of the copper-aluminum clad plate at different annealing temperatures(a,b) 250 ℃; (c,d) 300 ℃; (e,f) 350 ℃; (g,h) 400 ℃

3 结论

1) 经250、300、350和400 ℃退火后，铜铝复合板界面依次生成CuAl2、Cu9Al4和CuAl 3种金属间化合物，且金属间化合物层随退火温度的升高而急剧增厚。

2) 轧制态铜铝复合板的剥离强度最高，退火后金属间化合物的生成使剥离强度下降。将金属间化合物层的厚度控制在1 μm以内，可以减少其对复合界面的不利影响。

3) 铜层通过强界面约束铝层塑性变形，退火态铜铝复合板的整体拉伸性能优异。当金属间化合物层超过一定厚度时，复合板发生脱层断裂。

4) 剥离测试和室温拉伸试验结果表明，铜铝复合板的最佳退火温度为300 ℃。此时，界面结构由CuAl2和Cu9Al4相组成，复合板的剥离强度为9.2 N/mm，抗拉强度为181.5 MPa，伸长率为37.15 %。