不同催化剂体系对聚丙烯性能的影响

王素玉，张 丁，钱 鑫

（北京燕山石化高科技术有限责任公司，北京 102500）

聚丙烯一直是合成树脂中应用范围最广、市场竞争最激烈、整体发展最快的品种，其应用领域十分广泛。目前市场上大部分的聚丙烯产品仍是由传统的 Ziegler-Natta(以下简称 Z-N)催化剂制备。虽然我国近几年的聚丙烯工业规模不断放大,聚丙烯的年产量增速也一直处于较高水平，但仍就满足不了国内市场需求，尤其是高端产品方面依旧有较多空白。

MgCl2和 TiCl4是制备高效载体型Z-N催化剂中必不可少的一部分, 可以说Z-N催化剂从第一代发展至今,给电子体在其中起到了十分关键的作用。而具有新型结构和功能的内给电子体的开发是制备新一代 Z-N催化剂的最直接和敏锐的方法［1-2］。不断优化Z-N催化剂中的内给电子体能最大可能地改进Z-N催化剂的性能，从而最大程度地增加Z-N催化剂的本征活性。因此，新型内给电子体的开发一直是全球范围内聚丙烯行业的重要研究方向，而二醚类、酯类内给电子体化合物是现在聚丙烯Z-N催化剂合成研究的热点［3］。

本文以二醚类化合物、酯类化合物作为内给电子体Z-N催化剂的载体，研究了不同内给电子体的Z-N催化剂对聚丙烯聚合性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

丙烯，聚合级，含量（体积分数 ≥99.6%），中石化北京分公司；H2，聚合级，中石化北京分公司；己烷，工业级，中石化北京分公司；N2，工业级，中石化北京分公司；Z-N催化剂，利和科技发展有限公司；三乙基铝，质量分数大于99%，营口向阳催化剂公司。

1.2 设备及仪器

5L聚合釜，北京先达利有限公司；MP600型熔体质量流动速率测定仪，美国TO公司；AR2000 旋转流变仪，美国TA公司； DSC-6200差热扫描仪，日本精工公司；WATERSV2K GPC 测定仪，美国WATERS公司；Fisher RX-29 振动筛，美国费希尔公司。

1.3 实验过程

丙烯本体法聚合，采用5L的自动控制高压聚合釜。将釜内抽真空后，通氮气置换3次后，在确保整个过程温度恒定的情况下，通过氮气保护，按顺序放入助催化剂、外给电子体和主催化剂，设定搅拌转速为300r/min后，向聚合釜内加入氢气，并打开单体进料阀，加入计量好的丙烯单体后，进行恒温聚合（聚合温度控制在70±0.1℃），聚合时间1～2 h。反应结束后，将聚合产物放置于45℃真空中干燥至恒重后，称量，计算催化剂的活性。

1.4 测试与表征

根据GB/T 3682.1-2018要求测试熔体质量流动速率；差热扫描（DSC）按照GB/T 19466.3-2014进行测试；分子量及其分布按照GB/T 36214.4-2018进行测试；等规指数按照SH/T 1774-2012进行测试；灰分按照GB/T 9345.1-2008进行测试；挥发份按照GB/T 2914-2008进行测试。

2 结果与讨论

从实验结果来看，给电子体是影响催化剂效果的关键核心，Z-N催化剂的改进方向与其密切相关，而催化剂的改进将是整个聚丙烯技术进步的关键。

2.1 催化剂的性能

2.1.1 H2/C3摩尔比对Z-N催化剂活性的影响

使用Z-N催化剂进行烯烃聚合时，氢气是工业生产中的分子量调节剂，催化剂活性对氢气浓度的依赖性随Z-N催化剂单体的不同而不同。分别采用二醚类和酯类Z-N催化剂，在5L小聚合釜上进行了聚丙烯本体聚合试验。

在5L高压反应釜中，加入不同摩尔质量的氢气，研究二醚类Z-N催化剂在超高流动聚丙烯聚合中对氢气的敏感性。二醚类Z-N催化剂和酯类Z-N催化剂在不同氢气浓度下对催化剂活性的影响如图1所示。

Z-N催化剂活性最大时所需要的氢气量主要依靠催化剂的性质决定，Z-N催化剂活性增加的主要原因是氢气的加入提高了聚合速率。氢气的活化作用存在可逆性，即氢气的转移会降低反应速率，而在反应中加入氢气又会立刻激活催化剂［3］。由图1可以看出，在实验条件相同的情况下，二醚类Z-N催化剂的催化活性高于酯类Z-N催化剂。

2.1.2 H2/C3摩尔比对聚丙烯MFR的影响

图2为不同氢气浓度时二醚类Z-N催化剂和酯类Z-N催化剂制备的聚丙烯MFR的实验结果。可以看出，当氢气浓度相同时，二醚类Z-N催化剂制备聚丙烯的MFR值均高于酯类Z-N催化剂，说明二醚类Z-N催化剂的氢调敏感性优于酯类Z-N催化剂。随着氢气加入量的提高，聚丙烯的MFR逐渐增大，这表明二醚类Z-N催化剂对链转移剂敏感性好。从图2可知，当氢气分压提高至0.1MPa时，聚丙烯的MFR值可达到500g/10min左右。

图2 氢气对熔体质量流动速率的影响Fig.2 The effects of hydrogen on melt mass-flow rate

从图3可以看出，在试验加氢范围内，随着氢气浓度的增加，催化剂活性先略微提升，后加速下降，契合Z-N催化剂的一般规律，在氢气加入量很大时丙烯聚合时所形成的络合物稳定性较低，会影响聚合活性。催化活性在经历上升和下降阶段后，得到的聚丙烯产品的MFR逐渐增大。这些现象均表明二醚类Z-N催化剂对链转移剂的敏感性更为出色。

图3 氢气浓度对Z-N催化剂活性的影响Fig.3 The effects of hydrogen on Ziegler-Natta catalytic activity

2.2 催化剂的应用评价

Z-N催化剂在聚丙烯(PP)生产技术中起着举足轻重的作用，可以说Z-N催化剂技术一直是制约PP技术发展的核心问题。Z-N催化剂体系对PP产品的性能(如相对分子质量、相对分子质量分布、产品形态、无规聚合物含量等)、产品转化率、生产条件(如操作温度)以及产品中Z-N催化剂的残留量均产生重要的影响。不同的Z-N催化剂具有不同的性能，而Z-N催化剂的性能又将直接影响其使用效果。

2.2.1 分子量及其分布

分子量分布的宽窄，对聚丙烯无纺布的生产有较大的影响，如果聚丙烯的分子分布过宽，生产过程中易发生断丝，对无纺布的性能有较大的影响。聚丙烯中超大分子量多，会使树脂的粘度增大，甚至出现凝胶型颗粒，使加工困难，对组件的周期也有一定的影响。因此，只有分子量分布较窄的聚丙烯才能适应聚丙烯无纺布的生产。

针对超高流动聚丙烯在纺丝领域要求分子量分布窄的特点，选用两个不同Z-N催化剂体系，但熔体质量流动速率相近的样品，使用GPC的方法进行分子量及其分布的分析。分析结果见表1。

表1 不同PP样品的分子量及其分布Table 1 The molecular weight and distribution of various kinds of PP samples

从表1中的数据可以分析出，不同的Z-N催化剂体系对分子量的分布会造成一定的影响。二醚类的Z-N催化剂体系在重均分子量相近的情况下，分子量分布低于酯类的Z-N催化剂样品，更有利于在纺丝领域的应用。

2.2.2 等规度

在丙烯聚合过程中，不仅要提高聚合活性，还要控制催化剂的定向能力，这样才能达到控制产品等规度的目的。树脂的等规度是聚丙烯分子结晶规整度的表征，等规度低则会降低熔体细流强度，细流粘并，纺丝困难。高等规度可提高产品的屈服应力、硬度、弯曲弹性模量，提高纤维的强度、抗蠕变能力和回弹性。

2.2.2.1 外给电子体对等规度的影响

外给电子体在丙烯聚合中的作用，概括起来主要是毒化无规活性中心、活化等规活性中心、促进无规活性中心向等规活性中心转变［4］。随着研究工作的不断深入，发现Z-N催化剂中引入的给电子体对改善Z-N催化剂的性能起到了十分关键的作用。采用低分辨率脉冲核磁共振法对加入和不加入外给电子体（DE）的聚丙烯样品进行比对分析，详见表2。

表2 不同PP样品的等规度Table 2 The isotacticity of various kinds of PP samples

从表2中可以看出，采用二醚类Z-N催化剂聚合生产均聚聚丙烯时，加入外给电子体后，分子链的规整度明显升高。

2.2.2.2 内给电子体对等规度的影响

聚合后的PP样品，用正庚烷萃取试样，然后以萃取后的聚合物测试等规指数。采用二醚类和酯类Z-N催化剂(相同的外给电子体)，对不同聚丙烯样品的等规度的影响如图4所示。可以看出，同一类型的Z-N催化剂生产的高流动聚丙烯粉料的等规度相近，二醚类Z-N催化剂生产的高流动聚丙烯粉料的等规度明显高于酯类Z-N催化剂的聚丙烯样品，有利于提高加工的可纺性能。

图4 不同聚丙烯样品的等规度Fig.4 The isotacticity of various kinds of PP samples

2.2.3 聚合物的形态

规则的聚合物形态（即聚合物粒子密度高、形状规则）意味着高的生产能力、良好的流动性和包装输送性，甚至可以免去造粒的工序。良好的聚合物形态可以免去细粉，进而防止生产过程中反应系统阻塞和产生爆炸危险，而且可以免去生成粗糙粒子，防止不希望的流化现象发生。不同类型的聚丙烯粉料的粒径分布见表3。样品标识：1#为采用二醚类Z-N催化剂生产的聚丙烯粉料，2#为采用酯类Z-N催化剂生产的聚丙烯粉料。

表3 不同聚丙烯样品的粒径分布Table 3 The size distribution of various kinds of PP samples

从表3的数据可以看出，二醚类Z-N催化剂生产的聚丙烯粉料的粒径主要集中在20～-45目，而酯类Z-N催化剂生产的高流动聚丙烯粉料的粒径分散，大小不一。在纺丝加工过程中，粒径分散不一，易发生架桥的现象，对生产的稳定会带来一定的影响。

2.2.4 灰分和挥发份

当PP制品的物理性能被考虑时，特别是随着一些挤出物诸如纤维的性能优良化，对挤出熔体黏度的均匀性和杂质的要求都是极端严格的。为了获得最稳定的熔体输出速率和最均一的熔体质量，在PP挤出中常使用计量泵和熔体过滤器，而且使用很广泛。凝胶和灰尘会导致丝的断裂，这种缺陷常称作“短路”。

树脂中的灰分主要来源于树脂中催化剂的残留物。如果树脂中杂质颗粒较大，不但容易堵网，还使组件的周期缩短。而且通过滤网的杂质颗粒亦较大，较大的杂质颗粒对无纺布的性能会产生较大的影响。不同Z-N催化剂生产的聚丙烯粉料中灰分和挥发份的分析结果见表4。

表4 不同聚丙烯粉料的灰分和挥发分Table 4 The ash content and volatility of various kinds of PP samples

从表4中的数据可以看出，采用二醚类Z-N催化剂生产的聚丙烯粉料与酯类Z-N催化剂生产的聚丙烯粉料相比，灰分和挥发分偏低。纺丝加工中，对生产工艺长周期稳定运转是有利的。

3 结论

（1）在相同的聚合条件下，二醚类Z-N催化剂和酯类Z-N催化剂相比，具有更好的氢调敏感性和更好的催化剂活性。

（2）性能研究表明，采用二醚类Z-N催化剂生产的聚丙烯样品和酯类Z-N催化剂生产的聚丙烯样品相比，具有更窄的分子量分布和更高的等规度，在纺丝加工应用中，可获得更高的取向度，提高纤维的性能。

（3）粒径分析表明，采用二醚类Z-N催化剂生产的聚丙烯样品的粒径主要集中在20～45目，具有良好的聚合物形态。

（4）采用二醚类Z-N催化剂生产的聚丙烯样品和酯类Z-N催化剂生产的聚丙烯样品相比，具有相对较低的灰分和挥发份，可满足纺丝周期的运行要求。