碱式碳酸铋负载与接枝改性丙纶阴离子交换膜的制备

贾奕帆，徐小芳，陶 然，石小丽，杨旭红，朱新生*

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.苏州大学 材料与化学化工部，江苏 苏州 215223)

在均相离子交换膜中活性基团直接接入聚合物主链，膜结构均一、化学性质稳定，但膜力学强度与耐水性较差。均相阴离子交换膜制备方法可分为两种：一是将带阳离子功能化单体直接聚合与浇注得到阴离子交换膜；二是对聚合物膜接枝改性而引入功能化单体得到阴离子交换膜[1]。根据阴离子交换膜内固定阳离子基团的不同，分为季铵离子基团、咪唑离子基团、胍基离子基团及金属离子等阴离子交换膜。季铵基团阴离子交换膜制备方法简单、成本较低，受到广泛重视，但季铵基团容易受到氢氧根(OH-)进攻而发生分解，从而降低膜的离子交换性能[2]。王哲等[3]以聚芳醚酮为主链制备出1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-甲基咪唑侧链型阴离子交换膜，表现出良好的耐碱稳定性和导电性。K.IURA等[4]以聚偏氟乙烯为黏合剂制备了类水滑石的无机阴离子交换膜，其氯离子(Cl-)交换量接近有机阴离子交换膜，显然，该膜的热稳定性优于有机膜。此外，人们也用无机纳米颗粒来改善均相膜的耐水性能和力学性能。直接添加纳米粒子则有团聚缺点，而溶凝胶法涉及复杂的溶剂体系[5-7]。

工业化生产所排出的含有无机阴离子废水对人体和环境的危害引发了人们对无机废水处理的广泛关注，新型铋系材料处理无机废水的研究也备受重视。

碱式碳酸铋又称为次碳酸铋，分子式为(BiO)2CO3，是一种Aurivillius型层状结构化合物。F.ULRICH等[8]研究发现氧化铋能够进行阴离子交换，可去除废水中的磷酸根离子(PO43-)、硫酸根离子(SO42-)和Cl-等。赵天宇等[9]率先开展了(BiO)2CO3形貌的调控及光催化降解性能的研究，并由此触发了(BiO)2CO3的合成与光催化降解性的研究[10-11]。(BiO)2CO3这种无机纳米材料不仅有力学增强与疏水作用，而且还具有阴离子交换功能和光催化降解作用，综合改性效果十分显著。

作者首先将阳离子单体甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)接枝聚合到丙纶布内外表面，得到MAPTAC接枝丙纶布；然后基于原位合成方法将(BiO)2CO3负载到接枝丙纶布上，得到(BiO)2CO3负载的接枝丙纶布；最后在接枝与负载改性丙纶布表面涂覆(BiO)2CO3微粒实现防水与交联处理，制得丙纶阴离子交换膜；研究了交联剂与引发剂含量对接枝率的影响、接枝和负载改性前后丙纶布的微观结构与热稳定性能，以及(BiO)2CO3负载量对丙纶阴离子交换膜性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

丙纶布：面密度为80 g/m2，昆山三羊无纺布有限公司产；MAPTAC：质量分数50%，江苏飞翔化工有限公司产；聚季铵盐水溶液：山东鲁岳化工有限公司产；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)：北京麦克林有限公司产；防水剂：含氟丙烯酸酯聚合物乳液，市售；过硫酸铵(APS)、过氧化二苯甲酰(BPO)、碳酸钠、五水合硝酸铋：分析纯，中国医药集团有限公司产。

1.2 主要设备及仪器

CTP-2000K型电晕放电装置：南京苏曼等离子科技有限公司制；DDSJ-308F型电导率仪：上海仪电科学仪器有限公司制；TM3030台式电镜：日本HITACHI公司制；Nicolet5700傅里叶红外光谱仪：美国Thermo Fisher Scientific 公司制；TG 209F3型热重分析仪：德国NETZSCH公司制；D8 Advance X射线衍射仪：德国布鲁克纳机械有限公司制；YG020A电子强力仪：常州第一纺织设备有限公司制。

1.3 丙纶阴离子交换膜的制备

(1)将丙纶布用CTP-2000K型电晕放电装置电晕放电处理，放电条件：电源100 V、0.2～0.3 A，正反面各放电处理3 min。

(2)将MAPTAC、MBAM及两种引发剂APS与BPO溶解、混合后获得澄清透明接枝液，再将经预处理的丙纶布浸没于接枝液中，然后取出进行热接枝聚合，热接枝温度与时间分别设为80 ℃和1 h，再调至100 ℃和2 h，接枝改性后取出丙纶布置于超声波清洗器中洗涤、干燥，得到接枝丙纶布(PP-g-PMAPTAC)。

(3)将接枝丙纶布先后浸渍在碳酸钠溶液和硝酸铋乙二醇溶液中，在接枝丙纶布上原位合成(BiO)2CO3，再将丙纶布清洗后烘干，得到(BiO)2CO3负载的接枝丙纶布(PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3)。

(4)根据表1的比例配制涂覆整理液，然后涂覆在(BiO)2CO3负载的接枝丙纶布表面，分别在40 ℃下处理1 h和120 ℃下处理2 h(涂覆增重率分别为0、33.0%、41.4%、53.2%、55.8%和46.9%)。最后，用防水整理剂处理即得到负载与接枝改性的丙纶阴离子交换膜。

表1 (BiO)2CO3涂覆整理液配方

1.4 (BiO)2CO3离子交换实验

(1)将1 g(BiO)2CO3溶于100 mL 1.0 mol/L氢氧化钠(NaOH)溶液中，并搅拌反应6 h，滤出溶液中的固体，用去离子水冲洗固体至中性，然后烘干得固体A。

(2)称取0.5 g 氯化钠(NaCl)溶于50 mL去离子水中，再将0.5 g固体A加入到NaCl溶液中并搅拌反应12 h，滤出溶液中的固体洗净烘干得固体B。

(3)用0.1 mol/L 硝酸银(AgNO3)溶液滴定上述过滤液，用DDSJ-308F型电导率仪确定溶液电导率，直到电导率开始升高时停止滴定，并记录消耗的AgNO3溶液的体积。用类似方法，滴定相同浓度与体积的NaCl溶液。

1.5 分析与测试

接枝率：定义为接枝物增重与初始丙纶布质量的比值，即基于接枝前后丙纶布质量的变化确定其接枝率。

表面形态：采用TM3030台式电镜分析负载与接枝改性前后丙纶布的表面形态变化，观测前试样进行真空镀金处理。

微观结构：用溴化钾压片法把负载与接枝处理前后的丙纶布分别剪碎成粉。在Nicolet5700傅里叶红外光谱仪上采集，采集范围400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。

热稳定性：将负载与接枝处理前后的丙纶布研磨成粉，用TG 209F3型热重分析仪测试其热重(TG)曲线，测试温度30～600 ℃，升温速度20 ℃/min，氮气速度100 mL/min。

X射线衍射(XRD)：将(BiO)2CO3负载后的接枝丙纶布剪碎，用D8 Advance X射线衍射仪测试。测试条件为CuKα靶材(其波长为0.154 nm)、电压40 kV、电流35 mA、测试角度(2θ)0～80°、扫描速度8(°)/min。

含水量：取干燥的负载与接枝改性膜，放入去离子水中室温浸泡48 h后，擦干表面的水分，基于膜的增重确定含水量。

离子交换量(QIEC)：称取一定量的离子膜，浸泡于1.0 mol/L NaCl溶液中24 h后用去离子水冲洗膜表面的NaCl溶液，然后将其放入0.25 mol/L NaOH溶液中48 h；之后，再用0.1 mol/L盐酸滴定NaOH的减少量，滴定前为消除碳酸根离子可能造成误差，溶液中加入过量氯化钡去除碳酸根，使用酚酞指示剂，当溶液颜色变为无色时停止滴定。QIEC按式(1)计算。

(1)

式中：CHCl为盐酸的浓度，V0空白样消耗的体积，V为处理液消耗的体积，Mdry为干膜质量。

膜面电阻：将待测离子膜浸泡于0.1 mol/L NaCl溶液中平衡24 h；用实验室自制的电导池测试，电极为钛镀钌板，极板间的距离为40 mm，电极板之间设置有20 mm × 30 mm的测试窗口，测试溶液为400 mL 0.1 mol/L NaCl溶液；记录电压与电流变化，通过电压-电流关系分别确定无膜和有膜时的溶液电阻，并求出膜面电阻。

力学性能：将待测试的离子膜制成标准哑铃状，长50 mm，宽6 mm，承载时实际宽度为2 mm；采用YG020A电子强力仪测试，拉伸速度为20 mm/min。每个试样分别测量5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 (BiO)2CO3离子交换能力

(BiO)2CO3粉末本身是白色，当与NaOH溶液作用后形成了黄色粉末A，这间接表明(BiO)2CO3在固体状态下直接与OH-发生了离子交换而生成了黄色的偏氢氧化铋或氢氧氧铋化合物(固体A)。这从表2实验结果可以得到验证。表2反映了NaCl与固体A搅拌反应后其过滤液滴定AgNO3的消耗量。固体A与NaCl反应后，酚酞指示剂显示溶液呈现淡红色，即呈碱性。比较反应后的过滤液与空白液实际消耗的AgNO3溶液体积相差较大(达到13 mL)，这不可能由实验误差所导致(对比实验显示空白实验引起误差只有1.5 mL)。由此可见，固体A确实为偏氢氧化铋，且OH-与Cl-发生了离子交换。

表2 铋氧层状化合物中离子可交换性

实验发现，(BiO)2CO3在固体状态下与OH-溶液发生离子交换，生成黄色偏氢氧化铋。同时，偏氢氧化铋与Cl-进行离子交换而生成氯氧化铋即固体B，这是由于偏氢氧化铋与NaCl反应后，一方面，使反应体系呈现碱性，且溶液中Cl-浓度下降，表现为AgNO3用量减少。由此可见，(BiO)2CO3具备一定的阴离子交换能力，这为制备有机与无机复合阴离子交换膜提供了技术基础。

2.2 PP-g-PMAPTAC的接枝率

从表3可知，随着MBAM含量的增加，接枝率呈现先上升再降低的趋势，最大接枝率为94.4%，这是由于MBAM含量在一定范围时，交联剂促进接枝聚合物形成更多立体网状结构，这有利于接枝液吸附到交联网络中，从而使接枝率升高。但在交联剂浓度过高时，接枝聚合物形成了致密网状结构，这反而阻止接枝液渗透与吸附，导致接枝率下降。

表3 交联剂对MAPTAC接枝率的影响

由表4可知，设定双引发剂的总含量不变，随着APS含量增加，接枝率升高，当APS:BPO质量比为 4:1时，接枝率最高，达89.0%，这是由于APS为亲水性引发剂，不易渗入丙纶布内部而多在表面接枝聚合；BPO能渗入丙纶布内部，并在丙纶表面产生自由基，但当BPO的含量过高时，会降低亲水性单体接枝聚合速率与效率，最终导致单体接枝率较低。

表4 引发剂对MAPTAC接枝率的影响

2.3 接枝与负载丙纶布的形貌及微观结构

丙纶布、接枝改性及(BiO)2CO3负载后丙纶布的表面与截面的微观形态如图1所示。在图1a和图1b中，未改性的丙纶布纤维间的间隙大，内层纤维表面光滑。在图1c和图1d图中，“碎块”就是接枝聚合物，表明单体MAPTAC已经成功接枝聚合在丙纶布上。在图1e和图1f中，布满了大量白色颗粒物，这是由于Bi相对原子质量大，产生更多的背散射电子；(BiO)2CO3颗粒尺寸远小于纤维直径，增加了二次电子产额，这两者增加电子生成量从而形成白色[12]，这说明(BiO)2CO3颗粒成功附着在接枝丙纶布上。

图1 接枝与负载改性丙纶布扫描电镜照片

未改性的丙纶布及经MAPTAC单体接枝改性、(BiO)2CO3负载处理后丙纶布的红外光谱见图2。从图2可看出：PP-g-PMAPTAC的红外光谱中，波数1 632 cm-1处是单体中的酰胺基团的吸收峰，1 531 cm-1处是单取代酰胺的N—H变形振动峰，1 451 cm-1处是单体中的亚甲基振动峰，1 167 cm-1处出现的吸收峰由酯基中的C—O键伸缩振动引起的，971 cm-1处是N+(CH3)3振动峰，3 350 cm-1附近出现了复合N—H和O—H伸缩振动峰，O—H振动峰的出现可能与测试样的干燥程度有关[13]，这证明MAPTAC接枝聚合成功；PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3的红外光谱中，1 632 cm-1和1 531 cm-1处两峰的高频侧出现轻微肩峰，这可能是由于铋氧离子与酰胺基配位作用而导致类似于蛋白质中肽键由反式转变为顺式行为有关[14]。这也就意味着(BiO)2CO3成功负载到接枝丙纶布表面。

图2 接枝与负载改性丙纶布的红外光谱

从图3可以看出：经(BiO)2CO3负载后的接枝丙纶布(PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3)的XRD图谱中，2θ为14.1°、16.8°、18.4°和21.8°处出现的衍射峰属于丙纶特征峰，分别对应于(110)、(040)、(130)和(111)晶面[15]；结合(BiO)2CO3的XRD衍射标准卡片可知，在2θ为25.8°、29.7°、32.6°和46.9°处出现的衍射峰，分别对应于(BiO)2CO3的(004)、(013)、(110)和(020)晶面[16]，这也说明了(BiO)2CO3原位合成并附着在接枝丙纶布上。

图3 PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3的XRD图谱

2.4 接枝与负载改性丙纶布的热稳定性

从图4可以看出：丙纶布本身在30～400 ℃没有失重；而接枝聚合和负载改性后的丙纶布PP-g-PMAPTAC、PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3则出现了热降解，在200～500 ℃出现快速降解。这是由于接枝聚合破坏了丙纶主链的规整性，导致丙纶布的热降解温度下降；400～500 ℃为聚丙烯主链快速降解，在490 ℃左右热失重基本结束，降解后的残渣质量分数约9%；在200～320 ℃失重是由于季铵盐发生Hofmann消除反应[2]，并最终加快接枝聚合物主链降解反应[17]；(BiO)2CO3中含有结晶水，表现在100～200 ℃的缓慢失重过程；在200 ℃失重也可能由于铋氧阳离子与酰胺键之间形成配位键有关，这将弱化接枝聚合物的热稳定性；在300 ℃下(BiO)2CO3分解而转变成二氧化碳而释放，以及(BiO)2CO3在高温下转变为三氧化二铋而成为固体残渣。

图4 接枝与负载改性丙纶布的TG曲线

2.5 丙纶阴离子交换膜的性能

表5 (BiO)2CO3涂覆量与丙纶阴离子交换膜性能的关系

从表5还可知，随着(BiO)2CO3含量的增加，丙纶阴离子交换膜的拉伸强度先上升后下降。这是由于(BiO)2CO3与聚季铵盐之间有良好的黏附与包覆作用，尤其是铋氧离子与胺基基团形成配位键，更加强了(BiO)2CO3与聚季铵盐和接枝聚合物之间的相互作用，从而增强了离子交换膜的力学性能。但过多的(BiO)2CO3不能包覆而负载到离子交换膜的表面，拉伸强度反而有所下降。

3 结论

a.以MAPTAC为主要接枝单体，通过热接枝聚合制得接枝丙纶布。随交联剂MBAM的含量增加，接枝率先升高后下降，接枝率最高为94.4%。当引发剂总量恒定时，引发剂APS∶BPO质量比为4∶1时，接枝率最高，为89.0%。

b.红外光谱和XRD表明，基于原位合成(BiO)2CO3成功负载在接枝丙纶布上。接枝改性和负载(BiO)2CO3后的丙纶布在30～400 ℃出现热降解，在200～500 ℃出现快速降解。

c.随着涂覆整理液中(BiO)2CO3剂量增加，丙纶阴离子交换膜的含水量和膜面电阻先下降后升高，QIEC和拉伸强度先上升后下降。

d.(BiO)2CO3可提高丙纶阴离子交换膜的离子交换能力和力学性能，在均相阴离子交换膜领域具有潜在应用前景。