基于碳纤维调控的聚合物基复合材料导热性能研究进展

叶秋婷，钱 鑫，张雪辉，王雪飞，张永刚，时晓露

(1.江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 341000；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201；3.宁波新材料测试评价中心有限公司, 浙江 宁波 315000)

近年来，电子设备正逐渐朝着集成化、小型化和轻量化的方向发展，同时，随着微电子技术的发展和器件功率密度的提高，电子器件的热聚集问题越发明显，诸如航空航天领域超高速飞机微电子结构的冷却和卫星结构面板的散热等已成为影响器件性能的关键因素之一[1]，因而迫切需要开发具有高导热特性的功能材料。碳纤维增强聚合物基复合材料因其质量轻、强度高、易于一体成型、综合性能良好等特点，已广泛应用于航空航天、工业交通、体育器材、建筑等领域[2]。碳纤维具有高导热特性，但聚合物基体的导热性能通常较差[3]，因此，如何充分利用碳纤维的高本征导热性能，有效提高聚合物基复合材料的导热性能，已成为亟待解决的问题之一。

目前，通过碳纤维结构与性能调控来改善碳纤维与聚合物基体之间连接并构建高效的热传导途径成为提升碳纤维增强聚合物基复合材料导热性能的有效途径之一。作者介绍了碳纤维增强聚合物基复合材料导热机理，从碳纤维类型及含量、碳纤维表面改性和碳纤维取向调控等三个方面入手，详细介绍了三种因素对聚合物基复合材料导热性能的影响及改善机制，并针对聚合物基复合材料的功能性发展进行了展望。

1 碳纤维增强聚合物基复合材料的导热机理

一般而言，热传递主要有三种方式：热对流、热传导和热辐射。热传导的载体包括分子、电子、声子、光子等。对于气体或液体而言，主要依靠分子或原子的相互作用传输热量。对于含有自由电子的金属，电子则成为主要载体[4]。在大部分非金属晶体中，通过晶格振动的格波，即声子间的相互作用和碰撞，产生热量传输；相对于晶体的有序结构，无机非晶体的结构呈现远程无序而近程有序，可以近似地将其看作是极细晶粒组成的晶体，同样以声子传输理论进行导热分析[5]。碳纤维增强聚合物基复合材料主要由碳纤维和聚合物基体组成，由于碳纤维和固化后的聚合物均以固体结构形式呈现，因此，在碳纤维增强聚合物基复合材料中，声子是热的主要载体，声子间的有效碰撞主要受声子平均自由程和声子碰撞速率影响，这两者主要受到声子散射的限制，而声子散射则来源于声子间的非弹性碰撞和物体边界、界面、缺陷、杂质等引起的散射，并与温度相关[6]。

导热系数通常用于表征材料导热能力的高低，是指单位温度梯度下单位时间内通过单位面积的热量。在碳纤维增强聚合物基复合材料中，碳纤维含量及分布、聚合物微观结构和碳纤维与基体界面等因素均会影响复合材料的导热系数。对于碳纤维增强聚合物基复合材料的热传导理论，通常可以分为导热路径理论、导热渗流理论和热弹性系数理论三种[7]。其中，热弹性系数理论是将碳纤维复合材料视为一个整体，碳纤维对聚合物基体增强后会改变材料整体的热弹性系数，改变声子传递效率从而影响导热系数；导热渗流理论则由导电渗流理论引申而来，当碳纤维互连形成网络状时，聚合物基复合材料的热性能会呈数倍到数十倍的突增，导电渗流理论已得到大量的研究验证，而热渗流理论则不够成熟[8]。除上述两种理论以外，目前最常用的是导热路径理论，该理论主要用于分析碳纤维对聚合物基复合材料导热性能的影响。聚合物的导热性能较低，添加碳纤维后，热量趋向于沿热阻较小的碳纤维传递；在聚合物中，碳纤维被聚合物包裹，但碳纤维直接或通过额外添加的导热组分间接地相互接触可形成导热通路，促进热传导，使碳纤维的高导热特性得到充分利用；碳纤维接触程度越高、连接越牢固，则形成的有效导热通路数量越多，复合材料的导热系数随之提高。

2 碳纤维调控对聚合物基复合材料导热性能的影响

从微观结构上讲，碳纤维由高度堆叠的石墨微晶组成，具有优异的导热性能，轴向导热系数最高可达1 000 W/(m·K)，因此，作为增强材料，碳纤维能够大幅度提升聚合物基复合材料的导热性能[9]。但是，聚合物由互相缠结的分子链组成，具有复杂的支链和侧链，这提高了直接从结构上改善聚合物本征导热系数的难度。聚合物的导热系数极低，为0.1～0.4 W/(m·K)[7]，远低于碳纤维，因此，通过碳纤维调控提高聚合物基复合材料的导热性能是一种简便而行之有效的方法。为了实现复合材料内部碳纤维导热通路的有效构建，目前主要有碳纤维类型及含量、碳纤维表面改性和碳纤维取向调控等三种调控方法。

2.1 碳纤维类型及含量

碳纤维导热性能主要取决于内部石墨微晶结晶度、排列取向及缺陷等，将其扩展至生产过程，主要影响因素为前驱体种类和高温热处理(碳化、石墨化等)温度[10]，其中热处理温度越高，石墨微晶结晶度越高、缺陷越少，碳纤维导热性能也就越好，比如与聚丙烯腈(PAN)基中模碳纤维相比，PAN基高模碳纤维具有更高石墨化程度，因此碳纤维的导热性能也更加优异；以日本东丽公司碳纤维产品为例，其T800级中模碳纤维(模量294 GPa)的导热系数仅35.1 W/(m·K)，而石墨化后得到的M55J级高模碳纤维(模量540 GPa)导热系数高达155.7 W/(m·K)。而前驱体种类影响主要体现在当以沥青为原料时，更易于制备得到高导热碳纤维，因为沥青属于易石墨化材料，经高温石墨化后所得碳纤维的导热系数最高可达1 000 W/(m·K)。

除了碳纤维类型外，在聚合物基复合材料中，碳纤维含量也是影响整体导热性能的主要因素。无论是径向还是轴向，碳纤维的导热性能都远高于聚合物，因而在复合材料中，随着碳纤维含量的增加，复合材料的导热性能也会随之提高。当碳纤维添加量不断增加，并达到渗流阈值时，碳纤维间相互接触，在聚合物基体中形成相互连通的导热网络，从而实现复合材料导热性能的提升[11]。S.BARD等[12]以碳纤维预浸料为原料经铺层固化制备单向复合材料，研究了碳纤维含量分别对层合板在碳纤维轴向和径向导热系数的影响规律，结果表明复合材料面内(沿碳纤维轴向)导热系数随碳纤维含量增加呈线性增长，而面外(沿碳纤维径向)导热系数呈非线性增长，实验数据与Lewis-Nielsen模型最为吻合，这对设计具有特定导热系数的碳纤维层合板具有理论指导意义。WEI J M等[13]将短切碳纤维与聚硅氧烷简单共混，热固化制备柔性复合材料，当碳纤维质量分数提高到20%时，碳纤维相互连接，达到渗流阈值，复合材料面外导热系数达2.73 W/(m·K)，是纯聚合物的16.5倍，同时满足了电子设备对热界面材料柔性和高导热的要求。

碳纤维含量并非越高越好，当碳纤维含量达到一定程度时，会产生难以分散、与聚合物相容性降低、成本提高等问题。除碳纤维外，在聚合物中添加其他在尺寸和维度上不同于碳纤维的导热材料，可以与碳纤维产生协同效应，进而改善上述问题[14]。为了证明碳纤维与不同维度的导热材料之间存在协同效应，Y.J.NOH等[15]将短切碳纤维、石墨烯纳米片、聚合物单体进行共同搅拌混合，热压作用下单体开环聚合制备复合材料，当碳纤维质量分数为0～50%时，随碳纤维含量增加，复合材料的面内及面外导热系数均随之提升；当碳纤维与其他材料总质量分数为20%且碳纤维与石墨烯质量比为1:3时，复合材料具有更高的面内和面外导热系数，与只添加质量分数20%碳纤维的复合材料相比，面内和面外导热系数分别提高74%和65%，这说明协同效应在一维棒状碳纤维和二维片状石墨烯共同构筑导热通路方面的促进作用。E.KANDARE等[16]对比分别添加零维银纳米颗粒和一维棒状银纳米线的碳纤维增强树脂基复合材料的导热性能，发现银纳米颗粒与碳纤维间的连接路径更短，能够形成更多的导热路径，具更优的导热协同效应。当添加银纳米材料体积分数均为0.05%时，添加银纳米颗粒的碳纤维复合材料较不添加银纳米材料的碳纤维复合材料的面外导热系数提升百分比约为添加银纳米线的碳纤维复合材料的2倍，这一结果进一步说明了协同效应主要存在于与碳纤维维度不同的材料中。

在实际应用中，增强碳纤维的类型选择需从力学性能和导热性能两方面考虑，如高模量碳纤维石墨化程度更高，导热性能优于中模量碳纤维，但通常强度略低；沥青基碳纤维的导热性能普遍要高于PAN基碳纤维，但综合力学性能低于PAN基碳纤维，因而，PAN基碳纤维仍在目前市场上应用最为广泛。碳纤维含量和导热材料的分散程度是相互制约的两个因素，会影响聚合物基复合材料中导热路径的形成。碳纤维和导热材料的前期处理和成型工艺的选择通常对分散程度有着较大的影响；而在充分分散、尽量排除团聚造成的热阻的情况下，碳纤维含量的增加对复合材料的导热性能具有正向提升效果。

2.2 碳纤维表面改性

对于提升复合材料导热性能，碳纤维表面改性是指通过表面处理实现碳纤维物理结构或化学性质上的变化，以实现促进基体内碳纤维与碳纤维之间连接，降低碳纤维间接触热阻，形成贯穿聚合物基体的高导热网络。物理结构的变化主要体现在表面粗糙度的增加，表面积增大，润湿性的提高等，而化学性质上的变化主要包括碳纤维表面能增大，表面官能团增加，反应活性变化[17]。根据处理方式的不同，碳纤维表面改性又可大致包括物理改性、化学改性和表面导热层构建三种。

物理改性主要包括剪切、研磨、等离子体处理和喷雾干燥等方法。通常剪切和研磨两种方法会一起使用，改变碳纤维长径比，从而适应不同复合材料生产工艺的需要；等离子体处理能够除去碳纤维表面弱结合的非晶碳，使碳纤维表面粗糙度和比表面积增加，并降低临界纤维长度，从而增强碳纤维与聚合物基体的界面附着[18]；喷雾干燥法主要利用干燥过程中表面张力的变化[19]，使另一导热材料黏结在碳纤维表面，降低碳纤维在基体分散中的接触随机性。LI H T等[20]以丁四醇为黏结剂，喷雾干燥使球形氧化铝附着在碳纤维表面，结合有效介质理论分析发现，碳纤维和氧化铝的物理连接增多，复合材料中界面接触面积减少，使界面接触热阻从1.2×10-6(m2·K)/W降低至8.5×10-7(m2·K)/W，降幅为27%，最终复合材料的导热性能提高。总体而言，物理改性方法具有操作简便、效果直观、绿色经济等优点，但物理改性后碳纤维和导热材料间产生的接触为物理接触，连接紧密效果稍差，对材料间的相容性和界面热阻的改善效果稍弱。因此，目前研究多将物理改性作为材料的前期处理方式，与其他改性方法协同使用。

化学改性是指通过溶液环境或物理方法(如高温蒸汽热处理、高能辐照处理)等提升碳纤维反应活性，并在其表面产生化学官能团，从而实现界面连接[21-22]。化学改性后的连接方式以氢键或共价键居多，或以偶联剂作为键合桥梁来增强界面连接[23]。复合材料内部主要存在碳纤维与碳纤维之间及碳纤维与聚合物之间两种界面，改善任一界面的接触效果，都能减少界面间的声子散射。为了制备可应用于电脑等电子设备的柔性导热材料，S.ATA等[24]首先对碳纤维进行酸处理，提高碳纤维的表面反应活性，然后将碳纳米管、聚合物、碳纤维和偶联剂共混搅拌，在实现均匀分散的同时，使碳纤维相互连接或通过碳纳米管间接地相互连接，充分利用碳纤维的高导热性能，面内导热系数高达80 W/(m·K)，最终开发出的柔性导热材料导热性能可与金属材料相媲美。M.OWAIS等[25]以巯基丙酸为偶联剂，增强石墨烯片的化学活性，使其与聚合物基体以化学键连接，以石墨烯片为媒介，间接加强了碳纤维与基体的界面连接，增加了有效声子传输，同时促进了碳纤维与聚合物间的应力转移，复合材料的导热性能和储能模量均得以提高。化学改性后的共价键可以使连接更加稳定，但反应条件高、操作也较为复杂，相比之下，氢键也能使碳纤维间相互连接，但对材料结构的不利影响更少[26]。XU T L等[27]用混酸酸化短切碳纤维毛毡，在碳纤维表面产生含氧官能团，在增加与石墨烯溶液的浸润性的同时，碳纤维可与氧化石墨烯产生氢键连接，以石墨烯为导热桥梁，共同形成了三维导热网络。

化学改性多对应于化学处理方法和化学键形成，通常反应较为复杂，实际运用过程中需要考虑的因素及副作用较多，可能会造成碳纤维力学性能下降及导热材料缺陷增多等不良影响。但出于化学改性在材料活性提升、界面连接增强和接触热阻降低等方面的明显效果，化学改性仍为目前主流的改性方式，特别是针对惰性表面、有特定材料化学连接需求的应用和性质较为稳定的导热材料，如碳纤维、氮化硼、金刚石等。

除物理和化学改性外，在碳纤维表面构建高导热结构层，使高导热层直接与碳纤维接触，以构建的导热层为导热桥梁，能够使碳纤维之间间接连接，形成有效的特定导热通路，可为复合材料提供更多的导热路径，从而提高导热性能[28]。图1为在碳纤维表面构建高导热结构层的常用制备方法，主要包括涂层法、沉积法和原位反应法。涂层法是指利用表面张力使导热成分通过物理作用附着在碳纤维表面，对碳纤维结构的损伤较小，但均匀性难以控制。E.B.LEE等[29]在每层碳纤维预浸料上喷涂了石墨烯和铜的分散液，真空干燥使材料附着，纳米尺寸的石墨烯分布在微米尺寸的铜片上，在碳纤维表面形成了突起的杂化导热涂层。表面喷涂后的碳纤维预浸料层相互连接，构成了三维导热复合材料，且相较直接喷涂石墨烯，铜片的存在一定程度上减少了石墨烯片因范德华力引起的聚集，最终复合材料的面外导热系数提高5倍以上。沉积法产生导热结构层的速率较快，操作灵活性较强，可通过各类参数调控导热层厚度[30]，但需要预先活化碳纤维。YAN F等[31]设计了一种分次电沉积导热层的方法，先在碳纤维布上沉积铜层，再沉积网络状分布的碳纳米管层，两种沉积层协同作用，放大导热材料的导热增强作用。网络状的碳纳米管层使聚合物基体能够充分渗透，而酸化碳纳米管上的羟基与树脂的含氧官能团存在化学连接，增强了纤维整体与树脂的界面连接，有利于声子运动和应力转移，相应碳纤维复合材料的面外导热系数和层间剪切强度分别提高292%和39.5%。原位反应法构建的高导热结构层与碳纤维多为化学键连接，与涂层法和沉积法相比，界面更为牢固，但化学反应易在碳纤维表面产生缺陷，损伤力学性能。ZHENG X H等[32]通过水热还原在碳纤维织物表面原位生长羟基化二氧化锰织物层，进一步以二氧化锰为位点阴离子自聚合产生聚酰胺层，最终原位反应形成的表面导热层的均匀性良好，与碳纤维的相容性增强，且聚合物的结晶度提高，利于声子传输，复合材料的导热性能较未改性提高106%，且拉伸强度提高97.7%。

图1 碳纤维表面高导热结构层构筑的常见方法

基于提升材料间界面连接和碳纤维沿某一方向导热系数的目的，对碳纤维及其他导热材料进行表面改性，可达到导热材料之间及导热材料与聚合物基体间相容性提高、复合材料中各类界面处热阻降低和有效导热路径数量增多等效果，从而最终提升碳纤维增强聚合物基复合材料的导热性能。目前研究中表面改性方法较多，且各有优缺点和适用范围，通常可以基于材料的物化性质、复合材料的结构设计和对复合材料综合性能的要求选择改性方法。

2.3 碳纤维取向调控

碳纤维内在结构中高度取向的石墨微晶使碳纤维的导热性能呈现各向异性[33]，轴向的导热系数远远高于径向，因此使得碳纤维增强聚合物基复合材料面内导热性能远优于面外。通过碳纤维取向调控能够使碳纤维沿特定方向尤其是复合材料面外排列，提高特定方向的导热性能，满足不同应用对所需方向高导热的要求。

碳纤维取向调控可通过外力取向、模板生长和铺层设计三种方式来实现。模板生长是以另一具有特定结构的材料为模板，使碳纤维原位附着或排列，再使用高温烧结、黏结剂辅助等方式固定导热结构。利用冰晶的垂直生长，引导碳纤维平行排列及垂直连接，而作为模板的冰晶易升华，使用冷冻干燥就可完全除去，只保留定向生长的碳纤维结构。但是，以冰晶为模板难以制备具有三维结构的自稳固排列碳纤维，因此需要在溶液中添加不会随冰晶升华的黏合剂，避免去除模板支撑后碳纤维取向结构的塌缩[34]。为了充分利用碳纤维轴向的高导热性能和冰晶模板无残留的优点，MA J K等[35]以纤维素纤维为黏合剂，在液氮冷却下，冰晶生长辅助碳纤维垂直排列，冻干后成功制备出碳纤维三维结构，并真空浸渍树脂制备复合材料，完整保留了碳纤维取向结构，纤维素填充碳纤维之间空隙，起到额外的连接和支撑作用，形成三维网状结构，最终复合材料的面外(沿取向碳纤维轴向)导热系数相比未取向复合材料提高近2倍。

外力取向是通过借助压力、电场、磁场等外力场等便捷地调控碳纤维的取向。由于碳纤维本身不具有磁性，需要添加具有磁响应性的材料辅助取向。REN L Q等[36]在短切碳纤维表面附着镍颗粒，使其具有磁响应性，碳纤维随着变换的磁场取向，并利用光敏树脂可随光分块成型的特点来固定碳纤维的取向，最终制备了不同位点具有特定纤维取向的复合材料，特定方向的导热系数提高近90%。碳纤维具有良好的导电性，受到电场牵引，会沿着电场方向运动，而电子趋向于沿碳纤维轴向运动，这可使碳纤维平行于电场方向排列。为了得到具各向同性导热性能的复合材料，扩大应用范围，JI T X等[37]首先通过化学气相沉积，在碳纤维表面生长垂直碳纤维轴向的碳纳米管，提升碳纤维径向的导热性能；然后利用静电场使碳纤维极化，沿电场定向运动并垂直排列，所得复合材料的面内(沿取向碳纤维径向)和面外(沿取向碳纤维轴向)导热系数均在3 W/(m·K)以上，达到热界面材料应用要求。

相对于磁场或电场取向，压力取向对设备要求低，可利用空间限制和碳纤维的一维线状结构特点，使碳纤维沿着与特定压力垂直的方向排列，产生优选取向，操作较为便捷[38]。为了形成特定方向的应力场，LI M H等[39]设计了一种三面封闭的模具，填充碳纤维后，用另一单独构件压缩碳纤维所在空间，从而形成应力场，诱导碳纤维取向，并从模具上方预留的进口原位灌注树脂，减少对碳纤维取向结构的破坏，该模具成功使碳纤维择优取向贯穿平面的法线方向，压力取向制备的复合材料面外(沿取向碳纤维轴向)导热系数约是未取向复合材料的7倍。

碳纤维复合材料的制备有时会经过交叠铺层过程[40]，改变铺层方向也能够改变碳纤维的取向，而碳纤维层与层之间不同的铺层方向可以改善复合材料相应方向的导热性能。为了排除了邻近碳纤维的阻隔，使上下碳纤维织物层间的碳纤维能相互接触，构建更多的导热通路，FANG Z N等[41]将短切碳纤维均匀地铺在碳纤维织物层上，并创新性地使用交叠铺层的方式制备复合材料，使碳纤维织物以短切碳纤维为桥梁，形成相互连通的导热通路，增加了热量传递的路径，面外导热系数较单向铺层提高27%。

利用碳纤维优异的导电特性，通过对其取向调控，可使其导热系数各向异性的特点得到有效利用。取向调控在复合材料固化前进行，电场和磁场取向通常只针对碳纤维，而压力场取向同样适用于碳纤维和聚合物的共混物。模板生长和铺层设计则更多地偏向于复合材料整体结构设计，过程更为复杂，但能够形成稳定且连接强度较高的三维导热结构和网络状导热路径，对碳纤维复合材料的导热性能和力学性能均有较高提升，也是目前研究热点之一。

3 展望

由于具有高强度、高模量、热膨胀系数小、易于一体化成型等系列化优点，碳纤维增强聚合物基复合材料在热管理应用领域得到了广泛关注，如应用于微电子结构的冷却和通信设备外壳的散热。碳纤维由高度取向的微晶石墨组成，表现出各向异性的导热性能。虽然碳纤维具有优异的导热性，但聚合物基体导热性能较差，从而成为制约复合材料导热性能的关键因素，通过碳纤维结构与性能调控并在基体内构建更多导热通道，成为提高复合材料导热性能的有效途径，有望进一步拓展复合材料应用领域。

从碳纤维复合材料的组成上看，提升导热性能可从提高碳纤维导热能力，以及增强纤维与树脂界面相容性和改善树脂导热能力两大方面入手。从微观结构上讲，碳纤维由高度堆叠的石墨微晶组成，其石墨微晶的结晶度越高、缺陷越少、堆积密度越高或取向度越高，碳纤维的轴向导热系数越高，但从微观结构扩展到实际生产，改善内在石墨结构所涉及的工艺参数多且复杂。因此，针对这一方面的研究，以在碳纤维前驱体中添加其他导热材料如石墨烯和改变碳纤维形成方法如原位气相生长为多。为增强碳纤维与树脂界面相容性，相关研究主要集中于通过碳纤维表面结构、碳纤维取向或多尺度调控等在聚合物基体内构建导热网络等。通过碳纤维结构与性能调控可以增强聚合物基体内碳纤维与碳纤维之间的连接，形成更多的有效导热路径，从而提高聚合物基复合材料的导热性能。

树脂由互相缠结的分子链组成，具有复杂的支链和侧链，且分子链结构和状态与树脂导热能力之间的关联规律还未明确，这提高了直接从结构上改善树脂本征导热系数的难度。组成、晶区、柔性链的运动、侧链的排列、分子间相互作用、交联程度、缺陷等因素都会对导热系数产生影响，而已有研究多从增加晶区在树脂中的比例、克服柔性链的缠结和改善侧链运动对导热的消耗三方面入手。

成型工艺对碳纤维增强聚合物基复合材料的最终结构有着决定性的影响，针对物化特性不同的树脂有树脂传递成型、真空袋辅助成型和拉挤成型等工艺方法。同时，各制备方法随着市场对生产成本和复合材料高性能的要求而不断改进并产生多种派生技术。随着3D打印技术的不断成熟，3D打印技术制备碳纤维增强聚合物基复合材料的相关研究逐步增多，开始向大规模生产方向迈进，该方法不需要模具，能够制造各类复杂形状的构件，有效降低了制备成本，使低成本自动化制备碳纤维复合材料成为可能。

此外，通过有效的理论模型可以分析碳纤维结构性能、导热成分的几何形状、材料界面连接等因素对复合材料导热性能的影响，并可预测相应的影响趋势，从而对导热结构进行设计，进而降低成本，因此相关理论模型有待进一步建立；碳纤维通常由成千上万根单丝组成，由于单丝数量多且单丝间存在空气阻力，提高了碳纤维及其复合材料导热性能的测试难度，因此，优化的测试方法和统一的检测标准也亟待开发。鉴于碳纤维本身兼具高导热、高导电和高强度等系列优异特性，充分利用碳纤维这些特性来制备适应于不同应用环境要求的多功能碳纤维复合材料也将会是未来的研究热点。