钴湿法冶金P204萃取除杂反萃液处理研究

胡敏艺，王庆杰，欧阳全胜，蒋光辉，赵群芳，张淑琼，王 嫦，曹贵霞，葛建华，孙 皓

（1.贵州轻工职业技术学院 先进电池与材料工程研究中心，贵州 贵阳 550025；2.贵州省普通高等学校石墨烯材料工程研究中心，贵州 贵阳 550025；3.废旧动力电池梯次利用及资源化省级协同创新中心，贵州 贵阳 550025；4.贵州梅岭电源有限公司，贵州 遵义 563003）

我国作为钴消费大国，钴资源匮乏，90%以上的钴原料需要从非洲等地进口。从国外进口的钴原料中除了主金属钴以外，还含有铜、锰、锌、钙、铁、镁等多种杂质。钴原料经浸出工序后，绝大部分铁在除铁工序以黄钠铁矾或针铁矿的形式被除去，然后大部分杂质需用P204萃取除去。我国某大型钴冶金工厂中P204萃取工序所产反萃液主要含有铜锰锌钙等杂质，并同时夹带有少量钴，因这种反萃液中铜锰含量高，常称之为铜锰液。经济有效的回收铜锰液中的有价金属是提高金属回收率、减少排放和污染、提高工厂经济效益的重要途径。

杨敬军等人将铜锰液中的有价金属进行全分离［1］，金属回收率虽高，但成本很高。文献将铜锰液两段还原回收铜钴［2］，但没有将钴铜分开。杨瑛等将溶液中的锰提取出来制成碳酸锰［3］，然而硫化物的引入使得高价值的钴形成更难溶的硫化钴。常全忠等人以萃取法提取铜［4］。本研究采用创新方法对铜锰液中的有价金属进行了回收研究，不以回收高纯金属或化合物为目的，而是以最简便、经济和环保的方式对主要有价金属进行综合回收。

1 试验

1.原料：某钴冶金工厂P204反萃液。

2.试剂：硫酸钠、碳酸钠、锰粉。

3.器材：烧杯、加热搅拌装置、pH计、精密pH试纸、抽滤装置、真空干燥箱。

4.分析：电感耦合等离子体发射光谱、场发射扫描电镜。

2 工艺流程

铜锰液中含有铜、锰、锌、钙、钴及少量铁、镁等离子。首先用硫酸盐使绝大部分钙以硫酸钙形式析出。余下的金属离子中铜离子的沉淀pH值与其它离子相差较大，因此用调节溶液pH值的方式将大部分铜沉淀出来。沉铜后的溶液中主要含有钴、锰、锌及残余的少量钙、铜、铁、镁等金属。然后用锰粉将钴还原成钴粉从而将钴提取出来。最后剩下的溶液主要成分为锰和锌，可将其作为锰冶炼厂或锰锌铁氧体生产厂家的原料。处理工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图

试验过程：量取一定量铜锰液，加入无水硫酸钠或硫酸钠晶体，搅拌反应，抽滤除去硫酸钙沉淀。将溶液加热，滴加碳酸钠溶液使铜沉淀，抽滤，滤饼用少量水洗涤后得到粗碳酸铜。向除铜后液中加入锰粉，搅拌反应，钴离子被还原成钴粉，过滤分离后得到粗钴粉和锰锌溶液。

3 结果与讨论

本研究所用铜锰液原料取自某厂生产线P204反萃液。P204的反萃实际上分为两段，前段是用4M的盐酸反萃，得到铜锰液，后段反萃是用6M的盐酸反萃，所得反萃液主要成分含铁。本研究所用反萃液为前段反萃所得的铜锰液，pH值为1，其成分分析结果见表1。

表1 某厂铜锰液成分 g／L

3.1 除钙

铜锰液中钙含量较高，生产上的常规除钙方法是采用氟化物除钙，此法能深度除钙，但深度除钙代价很大，且引入有害的氟，因此本研究只用硫酸盐粗除钙。量取200 mL铜锰液于烧杯中，加入无水硫酸钠，很快出现白色沉淀，搅拌反应10 min，抽滤，硫酸钙渣过滤性能良好，钙渣用少量稀硫酸钠溶液洗涤，得到除钙后液。本步骤是利用硫酸钙微溶于水的特性来除去钙离子的。硫酸钙的溶解度呈特殊的先升高后降低特性，且变化幅度比较小，10℃溶解度为0.192 8 g／100 g水，40℃时为0.209 8 g／100 g水，100℃时又降低到0.161 9 g／100 g水。硫酸盐除钙效率与时间、温度、pH值等关系都比较小，但与溶液中的硫酸根离子浓度直接相关。溶液中残余钙离子浓度与所加硫酸钠量的关系如图2所示。当硫酸钠加入量为18 g时，钙离子浓度降低到0.3 g／L。继续加入硫酸钠，钙离子浓度降低缓慢，因此，较佳硫酸钠加入量为18 g。本步骤也可以加入硫酸钠晶体，但硫酸钠所带结晶水会降低溶液浓度。

图2 钙离子浓度与所加硫酸钠量的关系

本步骤所产出的硫酸钙外观为白色，纯度很高，微观结构为针状晶体，即硫酸钙晶须。硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、阻燃性强、易进行表面处理，与橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，是一种性能优良的材料［5］。硫酸钙也是生产水泥的原料。

3.2 除铜

将除钙后液加热至一定温度，滴加碳酸钠溶液，铜离子即形成沉淀。由于碳酸钠在水中水解，水溶液中存在碳酸根和氢氧根，因此生成物为碳酸铜、氢氧化铜或碱式碳酸铜的混合物。待反应完成后抽滤，滤饼用少量纯水洗涤，得到的粗碳酸铜可用作提取铜的原料。经过本步骤除铜后，原本颜色很深的溶液呈现出鲜红色，表明溶液中的铜被除去，显现出钴离子的颜色。

3.2.1 终点pH值对除铜的影响

溶液中残余铜离子浓度与pH值直接相关，因此控制终点pH值即可控制铜离子浓度。pH值越高残余铜离子浓度越低。但随着pH值升高其余金属也会随之沉淀。固定反应温度80℃，搅拌，滴加碳酸钠溶液，控制不同的终点pH值，溶液中残余铜离子浓度与pH值关系如图3所示。

图3 铜离子浓度与pH值关系

可见控制pH到5左右绝大部分铜即可沉淀。取溶液pH值为5所得沉淀干燥后进行成分分析，结果见表2。从表2可知，在铜沉淀的同时，相当一部分锰也随之沉淀下来了。这是因为当滴入碳酸钠时，溶液中局部碳酸钠浓度很大，而溶液中锰的浓度本来就很大，超过了碳酸锰的溶度积，使部分锰离子形成碳酸锰从而沉淀下来。3.2.2 反应温度对除铜的影响

表2 铜沉淀成分分析 %

控制不同的反应温度，固定终点pH值为5，检测滤液中的游离铜离子浓度，在不同温度下的游离铜离子浓度如图4所示，滤液中的铜离子浓度相差不大。可见温度对铜离子终点浓度影响不大。

图4 铜离子浓度与反应温度的关系

在试验过程中发现抽滤速度与温度关系较大。图5是不同温度下抽滤200 mL悬浊液抽滤时间与温度的关系。结果表明，悬浊溶液温度越高，抽滤速度越快，抽滤所需时间越短。用碳酸钠沉铜得到的碳酸铜、氢氧化铜或碱式碳酸铜是一种胶黏状物质，在室温下过滤性能很差。提高温度后过滤性能得到明显的改善。因此抽滤温度应尽可能高一些，考虑到能耗及实际温度限度，综合平衡，抽滤温度应不低于80℃。将铜沉淀常温真空干燥，用扫描电镜观察其微观形貌，如图6所示，可见其中夹杂着大量的纳米级微小粒子。正是这些微小粒子堵塞滤纸孔道，使得过滤过程变得困难。

图5 铜沉淀抽滤时间与温度的关系

图6 铜沉淀SEM图

3.2.3 反应时间对除铜的影响

固定反应温度为80℃，滴加碳酸钠完成后再保持一定时间，然后过滤，检测滤液中的游离铜离子浓度。滤液中的铜离子浓度与反应时间关系如图7所示。从图7可看出，反应完成后铜离子浓度变化不大。由于反应体系温度较高，反应速度很快，因此滴加的碳酸钠很快就被反应完毕。故反应时间对铜离子浓度影响有限。

图7 铜离子浓度与反应时间关系

3.3 沉钴

沉铜后溶液中还含有钴、锰、锌及微量的铜等离子。在湿法炼锌中，通常可以用β-奈酚除去硫酸锌溶液中的钴，但β-奈酚除钴的生产成本过高，工艺复杂，稳定性不高。前期投资大，生产中会带入大量亚硝酸根离子和有机物。根据本研究中溶液组分的特点，利用锰比钴活泼的性质用锰粉还原钴离子使之生成钴粉从而将钴提取出来，且不会带入其它的杂质。在锰粉沉钴的过程中微量的铜离子也会被锰粉还原而彻底除去。

将除铜后液加热至80℃，投入锰粉，可观察到溶液中有大量气泡产生，反应很剧烈。这是因为此时的溶液仍然呈酸性，氢离子与锰反应生成了氢气。这是一个副反应，消耗了部分锰粉。同时锰将钴离子置换为单质钴。待反应完成后，抽滤，滤饼用少量纯水洗涤，得到粗钴粉。将钴粉用硫酸溶解得到硫酸钴，可以返回至萃前液作为钴原料。锰粉置换钴离子的反应进行得很顺利。随着反应的进行，溶液颜色发生很大的变化，从鲜艳的红色变为浅玫瑰红色，这是锰离子的颜色。

3.4 沉锰锌

沉钴后的溶液中主要含有锰和锌及极少量的镁等杂质。锰和锌可以作为合成锰锌铁氧体的原料，因此，沉钴后的溶液并不需要将其中的锰和锌单独分开，只需用碳酸钠将其沉淀下来即可。

向沉钴后液中加入碳酸钠，搅拌，迅速生成白色沉淀，控制终点pH值为9左右。过滤后得到碳酸锰碳酸锌混合物，滤液中的锰锌镁等金属总含量可降低至0.01 g／L。沉锰锌后的溶液中主要含有高浓度的NaCl，可用蒸发结晶的方法将其提取出来作为氯碱工业的原料。

4 结 语

本工艺流程简单高效，所用试剂皆为常见试剂，无毒环保，成本低，不引入其它杂质，金属回收率高，铜钴锰锌四种主要的有价金属综合回收率接近100%，同时所产出的硫酸钙和氯化钠可用作工业原料。本工艺的不足之处主要是在沉铜过程中由于溶液中锰含量高，部分锰也随着铜一同沉淀下来，降低了铜锰分离的效率，其次是铜沉淀过滤较为困难。