土壤重金属检测方法研究

沙淑莉，肖 霄，刘 兰，朱亭亭，韩学静，吴永强，周冠霖，于宏伟

（河北泰斯汀检测技术服务有限公司，河北石家庄 050000）

0 引 言

土壤是自然界生物赖以生存的基础，也是人类赖以生存的根本。然而，随着人类活动范围的不断扩大和人类工业化进程的加快，土壤重金属污染问题日益突出。

重金属（即相对密度＞4 或5 的金属元素）如锌、铜、镉、铬、镍、铅、锰和钴等，根据土壤重金属污染来源的不同，一般将污染源分为2 个方面：一方面是人为因素，人类在发展过程中出现的工农业生产、化石燃料燃烧、生活废弃物、污水灌溉等行为，致使重金属污染物从化石燃料、岩石中释放扩散，这是土壤重金属污染的主要来源。另一方面是自然因素，主要来自地壳岩石风化、水土流失、火山喷发等现象，重金属含量一般较低，不会对环境造成污染。

重金属污染长期存在，难以在土壤中有效降解，往往通过食物链富集到人体内，对人体健康造成潜在危害。近年来，我国食品领域重金属污染事件频发，已严重危害人类的身体健康。

如何快速准确的开展土壤中重金属的检测，一直困扰着相关技术人员。目前，检测土壤中重金属常用的方法有便携式X 射线荧光光谱（PXRF）、原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）及红外光谱（IR）法等。

本文综述报道了土壤中重金属检测的常见方法及特点，为相关土壤重金属检测的技术人员提供了重要的科学参考。

1 PXRF 法在土壤重金属检测中的应用

新疆环境保护科学研究院王娜等人以某尾矿库周边土壤为实验材料，使用PXRF 对土壤中的重金属元素Pb、Zn、Cr、Ni 和Cu 的含量进行快速检测研究。

ICP-OES 法与PXRF 法测量结果比较见表1。

表1 ICP-OES 法与PXRF 法测量结果比较Table 1 Comparison of measurement results between ICP-OES method and PXRF method

由表1 可以看出：

（1）与ICP-OES 法相比，PXRF 法对矿库周边土壤含量最高的Cu 的检测精确度相对最高，但Cu 的2 号样品（508 mg/kg）和5 号样品（503 mg/kg）的相对误差（8.61%和5.24%）同样存在较大的差异性。

（2）PXRF 法对矿库周边土壤含量最低的Pb的检测精确度最差，相对误差均＞25%。PXRF 法对于Ni、Cr 和Zn 等金属元素的检测，其相对误差约为20%。土壤中水分含量及粒径分布会在一定程度上影响PXRF 法的检测精度，而根据不同的土壤类型选择适当的前处理方法，毫无疑问会进一步增加PXRF 法的检测精度。

云南农业大学资源与环境学院邝荣禧等人分别采用PXRF 法和传统AAS 法对会泽铅锌矿区农田土壤Zn、Cu、Pb 和As 的含量进行测定研究。

土壤标准物质中重金属标准值与PXFR 法测定值的比较结果见表2。

表2 土壤标准物质中重金属标准值与PXFR 法测定值比较Table 2 Comparison between the standard values of heavy metals in soil reference materials and the values measured by PXFR method

续表

由表2 可以看出：

（1）PXRF 法测定的精密度与准确度满足我国农田土壤环境质量检测技术规范中规定的仪器检测要求。

（2）土壤中Zn、Cu、Pb 和As 的PXRF 法测定值与传统的AAS 法测定值具有良好的一致性。

北京农产品质量检测与农田环境监测技术研究中心陆安祥等人，系统研究了土壤粒径、土壤含水量及土壤类型（采用外部添加法）对于检测结果的影响。

采用PXRF 法快速测定土壤中的重金属元素As、Pb、Zn、Cu 和Cr 含量，其测定结果见表3。

表3 PXRF 法测量标准样品的结果Table 3 Results of standard samples measured by PXRF method

由表3 可以看出：

（1）在重金属含量0～1 500 mg/kg 的范围内，PXRF 法取得了较好的线性相关。

（2）检测实验需要控制土壤不同的含水量及粒径，而对于土壤的基质效应，通过外部添加的方法，可以有效降低基质的影响，全面提升PXRF 仪器检测土壤中重金属的性能。

2 AAS 法在土壤重金属检测中的应用

江苏省农垦农业发展股份有限公司现代农业研究院周加顺等人采用AAS 法开展了土壤中重金属元素含量检测的研究。

对3 种标准土样进行检测，其测定值及回收率见表4。

表4 3 种标准土样测定值及回收率Table 4 Measured values and recovery rate of three standard soil samples

由表4 可以看出：

（1）AAS 法测定土壤Cu、Zn、Mn、Ni、Cr和Cd 含量时，标准土样的回收率为94.00%～107.69%，均在参考值范围之内。

（2）农田土壤的加标回收率为87.08%～104.34%，符合试验要求。

实验结果表明，AAS 法可用作土壤重金属的检测。

对农田土壤样品进行3 个水平的添加回收试验，其结果见表5。

表5 农田土壤加标回收试验Table 5 Experiment of adding standard and recovening farmland soil

浙江省耕地质量与肥料管理总站季天委使用2台不同仪器采用AAS 法分别测定了土样中的Cd、Pb、Cr 和Cu 的含量，比较2 台不同仪器测定结果的精密度，其结果见表6。

表6 不同仪器测定土样重金属含量的精密度结果比较Table 6 Comparison of precision results of determination of heavy metal content in soil samples by different instruments

由表6 可以看出，在标准模式下，2 台电感耦合等离子体质谱仪测定土样中Cd、Pb、Cr 和Cu的结果均有效。

3 ICP-MS 法在土壤重金属检测中的应用

实朴检测技术（上海）股份有限公司郭凯璇建立了利用ICP-MS 法检测城郊种植土壤中的Sn、Cr、Mn、Pb 重金属残留量的分析方法。

ICP-MS 法测定土壤中重金属残留量的曲线方程、线性范围和检测限及加标回收率的结果见表7。

表7 曲线方程、线性范围和检测限及加标回收率Table 7 Curve equation,linear range,detection limit and spiked recovery

由表7 可以看出：

（1）Sn、Cr、Mn、Pb 在浓度0.02～5.0 μg/L范围具有良好的线性关系，R2＞0.995。

（2）4 种元素检测限依次为0.012、0.020、0.013 和0.011 μg/kg，加标回收率范围均在80.0%～120.0%之间。

研究发现，ICP-MS 法不仅快速、简单，还具有重复性好、准确度高等优点，适用于土壤中重金属检测的研究。

山西省地质勘查局二一四地质队地质实验室韩洁采用ICP-MS 法同时对土壤Cr、Hg、Pb 重金属元素含量进行检测。

Cr、Hg、Pb 重金属元素在一定范围下和信号强度表现为线性关系，方法的检出限范围为0.001 2～0.029 0 ug/L，加标回收率的范围为90.0%～96.3%，对土壤样品平行测定6 次，测定值的相对标准偏差的范围为2.1%～3.0%。监测结果符合标准要求。

4 ICP-OES 法在土壤重金属检测中的应用

宁夏煤化工检测重点实验室张瑞等人采用ICP-OES法同时测定土样中Mn、Co、Cd、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu 8 种金属元素。

各元素的分析线与检出限见表8。

表8 各元素的分析线与检出限Table 8 Analysis line and detection limit of each element

ICP-OES 法测定土壤重金属对标样的测定结果见表9。

表9 ICP-OES 法测定土壤重金属对标样的测定结果Table 9 Determination results of heavy metals against standard samples in soil by ICP-OES

续表

由表9 可以看出，采用ICP-OES 法测定具有仪器操作简单、检测速度快、检出限低、检测结果准确度高等优点，适用于大批量检测土壤中重金属的含量。

5 IR 法在在土壤重金属检测中的应用

IR 法通常应用于化合物结构研究领域，而在土壤重金属检测领域也有一定的应用。

北京市农林科学院农业综合发展研究所李淑敏等人采用便携式傅里叶变换IR 光谱辐射仪研究了北京地区农业土壤中8 种重金属（Cu、Hg、Pb、Cd、As、Zn、Ni 和Cr）含量与热IR发射率（13～8 μm）的关系，分析了土壤重金属的特征光谱，并模拟预测了重金属含量的回归模型。

回归模型的拟合优度与方差分析结果见表10。

表10 回归模型的拟合优度与方差分析结果Table 10 Goodness of fit of regression model and results of variance analysis

由表10 可以看出，发射率变量与土壤重金属含量之间存在相关关系，因此，热IR 发射率可以用来预测土壤的重金属含量。

陕西科技大学资源与环境学院邬登巍等人开展了漫反射MIR 光谱快速预测土壤重金属元素含量的可行性研究。

MIR 光谱及VNIR 光谱校正比较见表11。

表11 MIR 光谱及VNIR 光谱校正比较Table 11 Correction comparison of MIR spectrum and VNIR spectrum

由表11 可以看出，经校正的MIR 光谱对异地样品预测的均方根误差是VNIR 光谱的21%～73%，比VNIR 波段更能准确预测异地样品中土壤重金属元素含量。

研究表明，MIR 漫反射光谱可以作为一种快速、非破坏方法，预测土壤重金属元素含量，且比可见VNIR 精度高。

6 结 语

土壤重金属常见的检测方法主要包括PXRF法、AAS 法、ICP-MS 法、ICP-OES 法及IR 法等，不同的检测方法有其各自特点及特殊使用范围。由于每种检测手段各有优缺点，因此，实际工作中应结合具体需求采用恰当的检测方法。

随着人们对检测技术认识的不断深入，快速便捷、易操作等特质将成为土壤重金属检测技术发展的重要方向。