软锰矿-硫铁矿协同浸出实验研究①

郑 宇，李炳震，刘长根，刘勇奇，巩勤学，石泉清

（1.湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410604；2.广东邦普循环科技有限公司，广东 佛山 528000；3.广东省电池循环利用企业重点实验室，广东 佛山 528000）

锰及锰产品广泛应用于材料、冶金、化学、医药及化肥等各领域。硫酸锰是重要的基础锰盐，世界上大部分锰产品都可以用硫酸锰生产［1］。

软锰矿是我国重要的锰矿品种，随着锰矿资源日趋紧张，对低品位软锰矿的有效利用显得日益重要［2-4］。软锰矿是生产硫酸锰的主要原料，在软锰矿浸出过程中，二氧化锰中的锰不能被硫酸直接浸出，需在反应体系中加入还原剂将二氧化锰还原为酸溶性氧化锰才能被浸出。二氧化锰还原剂有很多种，如亚硫酸钠、葡萄糖、硫铁矿、二氧化硫等［5-8］。

软锰矿煤还原焙烧法处理氧化锰矿是将软锰矿和煤以一定质量比进行混合，在高温下将氧化锰矿石还原为酸溶性氧化锰，该法还原率高、流程简短，但设备昂贵、投资成本高、耗能大。随着国家“双碳”政策的提出，煤还原焙烧法处理氧化锰矿越来越受到制约［9-10］。

两矿焙烧浸出法是将硫铁矿和氧化锰矿混合均匀后，高温焙烧将二氧化锰直接转化为硫酸锰，再经过球磨、水浸等工艺，所得滤液经浓缩结晶、分离洗涤等工序生产工业级硫酸锰［11-12］。硫铁矿浸出法是将氧化锰矿（软锰矿）、硫铁矿和硫酸按一定比例混合，反应后经过滤得到硫酸锰溶液。本文主要研究软锰矿和硫铁矿的协同混合浸出。

1 实 验

1.1 实验原料

实验所用软锰矿取自广西某企业，其化学组成如表1所示；实验所用广东英德某硫铁矿化学成分如表2所示。

表1 软锰矿化学成分（质量分数） %

表2 硫铁矿化学成分（质量分数） %

软锰矿、硫铁矿XRD分析如图1所示。由图可见，软锰矿、硫铁矿特征衍射峰尖锐，晶型良好。软锰矿中主要物相为MnO2、SiO2、Fe2O3；硫铁矿中主要物相为FeS2。

图1 软锰矿、硫铁矿XRD图谱

1.2 实验原理与方法

软锰矿-硫铁矿协同浸出实验过程中，化学反应众多、机理复杂，主要原理为硫铁矿中铁被氧化成Fe3+，而MnO2中的Mn4+被还原成Mn2+。主要化学反应如下：

实验中，用电子天平称取实验用量的软锰矿、硫铁矿置于烧杯内，然后加入一定量预定浓度的硫酸溶液，调成矿浆，设定实验反应温度，置于水浴锅中加热；从反应开始直至达到实验预设时间后，停止加热，反应结束。对矿浆进行固液分离，分析锰浸出率。

2 实验结果与讨论

2.1 反应温度对浸出率的影响

反应体系初始硫酸浓度100 g／L、硫铁矿与软锰矿质量比20%、液固比5、搅拌速度300 r／min，不同反应时间条件下反应温度对锰浸出率的影响如图2所示。

图2 反应温度对锰浸出率的影响

反应温度对锰浸出率影响较大，随温度升高，锰浸出率提高。在软锰矿浸出过程中，由于MnO2不能直接溶于硫酸，硫铁矿的还原作用十分重要。在固-液混合的反应体系中，分子活性是促进化学反应的重要因素，高温反应体系下，分子运动剧烈，加剧了吸热反应的速度，提高了H+的扩散效果，更有利于高价态锰的转化与浸出。

实验对比了4个反应温度下的浸出率，反应温度85℃和95℃条件下，锰浸出率都能达到95%以上。整体考虑冶炼企业浸出过程中的能耗，以及高温下浸出体系的水分蒸发，设定反应体系温度为85℃。

2.2 初始硫酸浓度对浸出率的影响

反应体系温度85℃，其他条件不变，初始硫酸浓度对锰浸出率的影响如图3所示。

图3 初始硫酸浓度对锰浸出率的影响

在硫铁矿生成Fe2+以及Fe2+还原软锰矿的过程中，H+对反应体系的影响十分显著，随着初始硫酸浓度加大，反应速率增大，锰浸出率提高。这是由于随着初始硫酸浓度增加，单位体积内硫酸的量增加，反应体系内H+浓度保持在一个较高水平，使H+与MnO2和FeS2的碰撞机会增加，促进反应进行；初始硫酸浓度150 g／L时，能保持较高的浸出率，但反应体系酸性不能过大，高硫酸浓度会导致后续工段辅料用量增大。综合考虑，选择初始硫酸浓度为100 g／L。

2.3 硫铁矿、软锰矿两矿比对浸出率的影响

初始硫酸浓度100 g／L，其他条件不变，硫铁矿与软锰矿质量比对锰浸出率的影响如图4所示。

图4 两矿比对锰浸出率的影响

软锰矿、硫铁矿在硫酸体系直接浸出锰的反应属于多相氧化-还原反应，一方面涉及硫铁矿被分解后所产生的一系列中间产物的氧化；另一方面软锰矿中MnO2不溶于水和稀硫酸，但MnO2具有强氧化性，在有还原剂存在时会被还原为Mn2+而溶解进入溶液。硫铁矿是一种具有较强还原性的矿物，硫铁矿在软锰矿的浸出过程中作为还原剂，其加入量对锰浸出率有较大影响，硫铁矿加入量越大，化学反应的推动力越大，锰浸出率也较高。

硫铁矿是浸出反应的还原剂，是保证软锰矿中MnO2转化成MnSO4的重要反应物，若加入量不足，反应不完全，锰浸出率很低；若加入量过多，则会降低其利用率，同时溶液中Fe2+含量会大大增加，给后续中和除杂造成不利影响，因此需要选择合适的矿物配比。综合考虑，选择硫铁矿、软锰矿两矿比为20%，该配比符合生产要求。

2.4 综合条件实验

通过以上多组单因素实验，表明软锰矿、硫铁矿协同浸出表现出较好的浸出效果，为了进一步探究在各项最佳单因素条件下的浸出效果，在搅拌速度300 r／min、液固比5、反应温度85℃、初始硫酸浓度100 g／L、硫铁矿与软锰矿质量比20%、反应时间300 min条件下，进一步开展了综合条件实验，锰浸出率在99.5%以上。浸出渣XRD图谱如图5所示。

图5 浸出渣XRD图谱

由图5可知，浸出渣中物相主要为未完全反应的FeS2以及难溶物FeO（OH）、SiO2、ZnS、Si等，未见MnO2及其他含锰物质衍射峰，表明在浸出过程中，MnO2已完全转化为MnO，进而溶解进入浸出液。

3 结 论

1）利用硫铁矿在硫酸浸出体系中表现出的还原性，使软锰矿、硫铁矿协同浸出，可有效还原浸出软锰矿中锰。

2）软锰矿、硫铁矿在硫酸体系直接浸出锰的适宜工艺参数为：搅拌速度300 r／min、液固比5、反应温度85℃、初始硫酸浓度100 g／L、硫铁矿与软锰矿质量比20%、反应时间300 min，此时锰浸出率能达到99.5%以上，有价金属锰得到了较高程度的富集。

3）硫酸-硫铁矿协同浸出软锰矿中的锰，浸出渣中难溶物质主要为FeO（OH）、SiO2、ZnS、Si和FeS2等。