BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料对模拟刚果红废水的光催化降解研究

田金旺，庹必阳,2，王建丽，唐云，聂光华，杨勇，邓政斌

1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025;3.湖南工业大学 材料与先进制造学院，湖南 株洲 412007

引 言

近几十年来，随着纺织工业的快速发展，染料废水的排放量逐渐增加，约占全国废水排放的11%[1]。刚果红是阴离子双偶氮键染料，其毒性高，难以自降解，在水中能消耗溶解氧，杀死水生生物，并危及人类健康[2-3]。为了处理染料废水，人们采用絮凝[4]、吸附[5]等方法将有机染料聚集起来再过滤去除，这些方法虽然操作简单，但只能对废水中的污染物进行异相转移，无法彻底降解污染物，易造成二次污染[6]。光催化氧化是一项新兴的技术，借助光催化剂将太阳能有效地转化为化学能，进而使水中的污染物降解为CO2和H2O等小分子物质[7]。TiO2是传统的光催化剂之一，其无毒、光催化活性较好且稳定性良好，但是易团聚[8]、禁带宽度较宽(约为3.2 eV)[9]、仅对紫外光响应等缺陷限制了其在处理染料废水领域的应用。

为了减缓TiO2颗粒间的团聚，提高其可回收性，可将其固定在无机载体上来解决该问题[10]。蒙脱石是吸附性和沉降性良好的硅酸盐矿物[11]，一些研究表明，将TiO2负载于蒙脱石上可以促进复合材料对光子的吸收[12]。Li等[13]制备了TiO2、TiO2/蒙脱石混合物和TiO2/蒙脱石复合材料，比较了其对亚甲基蓝染料的降解效果，结果表明，蒙脱石的引入对TiO2的相变和晶粒长大有明显的抑制作用，降低了TiO2颗粒的团聚，在700 ℃高温下，TiO2/蒙脱石复合材料仍有较好的光催化活性。Liang等[14]以蒙脱石为载体制备了TiO2/蒙脱石复合材料，结果发现蒙脱石能降低TiO2颗粒的团聚，提高TiO2对光的吸收能力。

TiO2除了易团聚外，还具有带隙宽的缺点，表明TiO2只能在紫外光照射下被激发。为了解决这一问题，人们研究出了多种有效的方法，如掺杂[15]、敏化[16]和复合改性[17]等。BiOCl是一种具有层状结构和独特能带结构的铋系半导体材料，在光催化降解染料废水中得到广泛关注[18]。BiOCl的带隙约为3.4 eV，与TiO2同属于宽带隙半导体材料。有研究表明，BiOCl与TiO2复合改性可改变能带结构，进而提高光催化活性[19]。

本文采用水解法和溶胶-凝胶法合成BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料，以刚果红染料为目标降解物，在氙灯照射下，研究了溶胶pH、蒙脱石悬浮液质量浓度、焙烧温度、焙烧时间和Bi/Ti摩尔比对复合材料光催化活性的影响，找出了最佳的制备条件，并利用XRD和UV-Vis DRS对其进行了分析，为TiO2的复合改性提供了理论支持和试验依据。

1 试验方法

1.1 试验试剂和仪器

试剂：蒙脱石原土，购于中国内蒙古赤峰市恒润工贸有限公司；钛酸四丁酯(分析纯)；五水合硝酸铋(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；冰醋酸(分析纯)；刚果红(分析纯)等。

仪器：德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪；岛津UV-3600紫外-可见漫反射光谱仪；TU-1901紫外-可见分光光度计；GXZ300氙灯等。

1.2 BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料的制备

1.2.1 蒙脱石的钠化提纯

将20 g蒙脱石溶于500 mL去离子水中得到蒙脱石悬浮液，静置24 h，然后将2.5 g六偏磷酸钠加入到蒙脱石悬浮液中，搅拌2 h，静置2 h，经离心(4 000 r/min，10 min)后取上清液置于80 ℃烘干，并研磨至-74 μm，得到钠基蒙脱石[20]。

1.2.2 BiOCl的制备

采用水解法制备BiOCl材料，具体的制备步骤如下：将5.82 g Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL 2 mol/L HNO3溶液中(记为溶液A)，接着称取等量的KCl溶于40 mL去离子水中(记为溶液B)，然后将溶液A缓慢滴加到溶液B中，搅拌2 h，陈化2 h，将底部沉淀物过滤并用去离子水洗涤3次，最后在80 ℃下烘干备用。

1.2.3 BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料的制备

采用溶胶-凝胶法制备复合材料，具体的制备步骤如下：取10 mL无水乙醇与5 mL冰醋酸充分混合，接着将13.6 mL钛酸四丁酯滴加到上述混合溶液，搅拌30 min形成溶液A，然后取一定量钠基蒙脱石分散于50 mL去离子水中得到蒙脱石悬浮液B，再按Bi/Ti摩尔比取一定量BiOCl加入到蒙脱石悬浮液中，再将溶液A缓慢滴加到悬浮液B中，室温下搅拌3 h，老化24 h。将老化后的凝胶于80 ℃烘干，研磨至-74 μm，然后在600 ℃下焙烧2 h，得到BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料。采用上述相同的制备方法，在不添加BiOCl的条件下制得的材料为TiO2/蒙脱石复合材料(TM)。

将Bi/Ti摩尔比为10%、15%、20%、25%和30%依次记为BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25、BCTM-30。

1.3 光催化试验

将50 mg复合材料投加到装有100 mL 50 mg/L CR溶液的光催化反应容器中得到反应悬浮液，避光吸附30 min，然后在氙灯下照射下，每隔20 min取溶液离心(10 000 r/min，5 min)，取上清液在刚果红最大吸收波长处(自然条件下λ为498 nm)测量溶液的吸光度。根据公式(1)计算CR的去除率。

(1)

式中：η为CR溶液的去除率，%；A0和C0分别为CR溶液的初始吸光度和初始浓度，abs，mg/L；t为处理时间，从-30 min开始到120 min结束，min；At和Ct分别为CR溶液经过一定时间光照后的吸光度和浓度，abs，mg/L。当t=0时，计算得到的η为复合材料对CR的暗反应吸附率，%。

2 结果与讨论

2.1 BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料制备条件对去除刚果红的影响

2.1.1 溶胶pH对去除刚果红的影响

固定钛酸四丁酯用量为13.6 mL、蒙脱石悬浮液质量浓度为2%、Bi/Ti摩尔比为15%、焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为2 h，改变BiOCl/TiO2/蒙脱石混合溶胶的pH，所制备的复合材料用于光催化降解刚果红废水，得到图1所示结果。由图1可知，pH为2、4、6、8时，刚果红的总去除率分别为62.62%、68.80%、53.00%和60.93%，暗反应吸附率分别为12.41%、16.39%、19.57%和35.48%，表明酸性条件下有利于提高光降解性能，而碱性条件下有利于提高吸附性能。Yang等[21]采用水热法合成了BiOCl光催化材料，并在紫外光照射下降解亚甲基蓝，结果表明，随着溶胶pH的提高，BiOCl的结晶度逐渐降低，形成大量的晶格缺陷，提高了吸附效率，但是也形成了载流子复合位点，阻碍光生载流子的分离。因此，在本研究中溶胶pH选择4更合适。

图1 溶胶pH对去除刚果红的影响

2.1.2 蒙脱石悬浮液质量浓度对去除刚果红的影响

固定溶胶pH为4，保持钛酸四丁酯用量、Bi/Ti摩尔比、焙烧温度和焙烧时间不变，改变蒙脱石悬浮液质量浓度，分别为1%、2%、3%和4%，研究蒙脱石悬浮液质量浓度对去除刚果红的影响，结果见图2。由图2可以看出，低质量浓度下制得的复合材料不仅表现出更优异的光降解性能，而且吸附性能也得到了显著提高。当蒙脱石悬浮液质量浓度为1%时，复合材料对刚果红的光降解效果最佳，即87.29%，但继续增大蒙脱石悬浮液的质量浓度时，复合材料的光降解性能和吸附性能急剧降低，当蒙脱石悬浮液质量浓度为3%时，刚果红的去除率仅为40.02%。这是因为高质量浓度下蒙脱石与钛酸四丁酯的结合更紧密，难以提高蒙脱石的剥离程度，阻碍了蒙脱石层间域阳离子的交换，复合材料的比表面积减小。此外，过量的蒙脱石覆盖在复合材料的表面，使复合材料吸收光照的能力减弱，降低光生电子传递速率和对光能的利用效率，故复合材料的光催化活性大幅下降。因此，蒙脱石悬浮液质量浓度选择1%更合适。

图2 蒙脱石悬浮液质量浓度对去除刚果红的影响

2.1.3 焙烧温度对去除刚果红的影响

图3为焙烧温度对去除刚果红的影响。从图3可以看出，400 ℃时刚果红的去除率为63.40%，500 ℃时刚果红的去除率为78.24%，当焙烧温度升高到600 ℃时刚果红的去除率较高，达到87.29%，表明600 ℃下制备的复合材料具有较高的光催化活性。随着焙烧温度继续升高，BCTM-15对刚果红的去除率开始降低，700 ℃时为71.81%，这是因为在该温度下BiOCl经分解反应生成Bi2O3，光催化活性有所降低[22]，从87.29%降至71.81%。因此，焙烧温度选择600 ℃更合适。

图3 焙烧温度对去除刚果红的影响

2.1.4 焙烧时间对去除刚果红的影响

图4为焙烧时间对去除刚果红的影响。从图4可以看出，焙烧时间为2 h时制备的BCTM-15对刚果红的去除率较高，达到87.90%，随着焙烧时间继续增加，刚果红的去除率明显降低，当焙烧时间为4 h时，刚果红的去除率仅为78.94%。其他焙烧时间下刚果红的去除率相差不大，在1 h时为86.14%，在3 h时为85.80%。这是因为焙烧时间为2 h时TiO2的晶型更加完善，有利于光催化降解的进行。焙烧时间较短，TiO2晶型不完全，焙烧时间过长又会破坏复合材料的结晶度，促使颗粒团聚[23]。因此，焙烧时间选择2 h较合适。

图4 焙烧时间对去除刚果红的影响

2.1.5 Bi/Ti摩尔比对去除刚果红的影响

图5为Bi/Ti摩尔比对去除刚果红的影响，从图5中可以看出，BCTM-20和TM在30 min内对刚果红的吸附率分别达到了38.54%和19.84%。与TM相比较，添加BiOCl后，复合材料的吸附性能增强。这是因为BiOCl由纳米片组成，能为反应物提供更大的吸附空间。添加不同摩尔比的BiOCl后，复合材料的光催化降解性能发生明显的变化。经30 min暗吸附和120 min光反应后，TM对刚果红的去除率为47.44%，而添加BiOCl后，刚果红的去除率均能达到80%以上，其中，当Bi/Ti摩尔比为20%时所制备的复合材料表现出较高的光催化活性，刚果红的去除率达到了94.04%。这是因为添加BiOCl不仅减小复合材料的禁带宽度，而且与TiO2形成异质结，为光生电子和空穴提供了单独的路径，从而导致复合材料光催化活性的增强[24]。但是当Bi/Ti摩尔比过高时，刚果红的去除率降低，表明Bi/Ti摩尔比对复合材料的光催化性能影响较大。因此，Bi/Ti摩尔比选择20%更合适。

图5 Bi/Ti摩尔比对去除刚果红的影响

2.2 BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料的表征

2.2.1 XRD分析

图6为蒙脱石钠化提纯前后的XRD图谱。由图6可知，蒙脱石的主要杂质成分是方石英，经钠化改性后，其层间距(d001)从1.460 nm减小到1.204 nm，此外，改性后蒙脱石的衍射峰可对应于钠基蒙脱石标准卡片(JCPDS No. 29-1498)的衍射峰，表明蒙脱石经钠化改性处理后成功转变为钠基蒙脱石。

图6 蒙脱石钠化改性前后XRD图谱

图7(a)为BiOCl、TiO2、TM、BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25、BCTM-30的XRD图谱。从图7(a)中的TM线可以看出，在2θ=25.4°、38.0°、48.3°、54.1°、55.2°、62.6°、62.9°处有明显的衍射峰，属于锐钛矿相TiO2的特征峰，说明蒙脱石表面负载的TiO2以锐钛矿相形式存在。对比2θ=25.4°处的衍射峰可以发现，添加蒙脱石后TiO2的(101)晶面对应的衍射峰强度显著降低，说明蒙脱石对TiO2的结晶有一定的抑制作用[25]。此外，属于蒙脱石的特征峰消失，说明焙烧结晶过程使得蒙脱石的层状结构造成一定程度的破坏。

为了探清BiOCl对复合材料结构的影响，将图7(a)中2θ=20° ～ 40°之间进行放大处理，得到的结果如图7(b)所示。将2θ=25.1°、25.9°、32.6°和33.5°处的衍射峰进行比较发现，随着BiOCl添加量的增加，TiO2的(101)晶面对应的衍射峰强度逐渐减弱，并且缓慢向低角度移动。当Bi/Ti摩尔比为20%，BiOCl的(101)晶面对应的衍射峰显现，说明Bi/Ti摩尔比为20%时，BiOCl和TiO2的结合程度最好，继续添加BiOCl会抑制TiO2晶体的生长，影响复合材料的光催化活性[26]。

图7 TiO2、BiOCl、TM、BCTM-10、BCTM-15、BCTM-20、BCTM-25和BCTM-30的XRD图谱(a)和局部放大图(b)

2.2.2 光学性质分析

为了考察复合材料光吸收特性对光降解性能的影响，通过紫外-可见漫反射仪对复合材料进行表征，得到的结果见图8(a)和(b)。图8(a)为BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的UV-Vis DRS光谱图。图中BiOCl和TiO2的吸收边分别在364 nm和389 nm处，均属于紫外光区域，说明BiOCl和TiO2在紫外区域有较强的吸收能力。与TiO2相比，TM的吸收边界发生微弱的红移，从389 nm移至394 nm，说明添加蒙脱石能提高材料对光的吸收能力。BCTM-20的吸收边界较TiO2和TM发生明显的红移，偏移至417 nm，处于可见光区域(>400 nm)，说明添加BiOCl能拓宽复合材料的光响应范围，提高复合材料对可见光的吸收能力，有利于光生载流子的产生。

图8 BiOCl、TiO2、TM、BCTM-20的UV-Vis DRS光谱图(a)和带隙图(b)

BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁带宽度可以通过公式(2)进行计算。

(ahv)1/n=A(hv-Eg)

(2)

式中：α为吸收系数；hv为结合能，eV；A为吸光度，abs；Eg为禁带宽度，eV；n与半导体类型有关，此处n为2。

将(αhv)1/2与hv作图得到图8(b)，由图8(b)可知，BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁带宽度分别为3.27 eV、3.06 eV、2.89 eV和2.61 eV，TM的禁带宽度较TiO2有较小降低，表明添加蒙脱石能促进复合材料对光子的吸收，这是因为复合材料的比表面积增加。与BiOCl、TiO2和TM相比，BCTM-20显示出更强的光响应能力，禁带宽度移至2.61 eV。这是因为BiOCl和TiO2之间形成异质结，在后续的焙烧结晶过程中，BiOCl和TiO2之间相互取代Bi(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)元素，形成杂质能级，进而降低禁带宽度[27]。

3 结论

(1) 以钠基蒙脱石为载体、钛酸四丁酯为钛源、Bi(NO3)3·5H2O为铋源，通过水解法和溶胶-凝胶法制备出BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料，结果表明，在溶胶pH为4、蒙脱石悬浮液质量浓度为1%、焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为2 h、Bi/Ti摩尔比为20%时得到的BiOCl/TiO2/蒙脱石复合材料具有较高的光催化活性，经30 min暗吸附和120 min光照后对刚果红的去除率达到了94.04%。

(2) 复合材料中TiO2以锐钛矿晶相形式存在。添加蒙脱石和BiOCl都会抑制TiO2晶体的生长。当Bi/Ti摩尔比为20%时，BiOCl的(101)晶面对应的衍射峰出现，此时BiOCl与TiO2的结合程度最好。

(3) BiOCl、TiO2、TM和BCTM-20的禁带宽度分别为3.27 eV、3.06 eV、2.89 eV和2.61 eV。BiOCl的添加使复合材料的吸收曲线发生明显红移，其对光的吸收能力明显增强。