甲基修饰的咔唑/二苯砜基AIE-TADF蓝光材料及其OLED器件

伍泽鑫，朱渊杰，王泓中，王均安，贺英

（1.上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海 200444；2.上海大学材料科学与工程学院材料研究所,上海 200072）

有机发光二极管（OLED）具有分辨率高、对比度高、视角宽、能耗低、重量轻和柔韧性好等优点，已被广泛应用于智能手机和其它各种显示设备.目前，商业OLED主要采用含贵金属的第二代发光材料（磷光材料），包括铱、锇和铂的有机配合物.这些重金属原子的自旋轨道耦合导致从三重态到基态的辐射跃迁，因此，磷光材料可以充分利用电激发下的单重态和三重态激子，以达到100%的理论最大内量子效率（IQE）［1，2］.相比之下，传统荧光材料（第一代发光材料）只能使用单重态激子，理论最高外量子效率（EQE）为5%.追求高效率和低成本是发展发光材料和器件永恒的主题.在此趋势下，Adachi等［3］提出了一种新的发光机理，能充分利用荧光材料的三重态激子，称为热激活延迟荧光（TADF）.TADF分子能够在热激活下通过从最低激发三重态（T1）到最低激发单重态（S1）的反向系间窜越（RISC）收集单重态和三重态激子.TADF材料从理论上实现了100%的IQE，又是不含贵金属的纯有机分子，因此被认为是第三代有机电致发光（EL）材料.为了实现高效的RISC过程，S1和T1状态之间的能隙（△EST）应尽可能小.因此，TADF材料通常采用高度扭曲的D-A或D-A-D结构，具有刚性的富电子单元与缺电子单元连接［4～9］.这种分子构型可以有效分离最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），从而实现小的△EST.同时，刚性结构可以阻碍分子内运动以减轻非辐射跃迁.根据这一基本设计原则，已开发出大量具有不同电子受体的TADF分子［10］，如砜［11～13］、酮［14，15］、三嗪［16～19］、氰基［20～22］、硼［23～27］和嘧啶［28～30］等.这些分子对应的OLED已实现出色的EL性能，可与最先进的磷光OLED相媲美［31～33］.但当前还存在一些挑战，在一定程度上限制了其实际应用.大多数TADF分子由于聚集状态下的强分子间π-π堆积相互作用导致的激子非辐射失活过程［34］，发光性能受浓度猝灭影响.因此，必须分散在适当的主体材料中以避免聚集荧光猝灭（ACQ）.为了减少由于浓度猝灭和激子湮灭引起的能量损失，磷光和TADF分子都必须在分子水平上分散到适当的主体材料中［35］.在器件制备过程中，主要采用共蒸镀工艺.为了在批量生产中实现稳定的器件性能，需要对复杂器件结构进行精确的掺杂浓度控制，通过调整主体与客体的沉积速率来控制掺杂浓度.由于很难精确控制不同批次器件掺杂浓度的一致性，导致器件重复性较差.此外，掺杂器件在高电流驱动下容易出现相分离，导致器件性能不稳定，效率滚降严重.与此同时，掺杂OLED器件的性能对主体材料具有较大的依赖性，寻找合适的主体材料是获得高效掺杂器件的关键.而非掺杂型器件可有效避免掺杂器件中对主体材料的依赖，克服了掺杂器件对浓度均匀性的要求，同时又保持了发光分子本身的高效率.因此，由非掺杂发光层（EML）组成的OLED因其更简单的制造工艺、成本较低且重复性好等优势而备受青睐，改善TADF材料的浓度依赖性是第三代发光材料能否实现应用的关键［36，37］.

聚集诱导发光（AIE）分子在稀溶液中显示出低光致发光量子产率（PLQY），而在固态薄膜中显示高PLQY［38～40］.因此，AIE有机荧光化合物是非掺杂OLED的理想分子.AIE分子稀溶液中的分子内旋转和振动运动在聚集状态下被极大地抑制，显著限制了非辐射衰减并增强了PLQY［41］.此外，为了减轻聚集引起的发光猝灭和激子湮灭，AIE分子通常设计为具有扭曲的分子结构，其结构分为D-A结构和单极结构2种类型，在聚集状态下分子间π-π相互作用较弱［42］.在这2种结构中，D-A结构与常见TADF分子的结构设计一致，均由具有扭曲构象的D-A架构组成.因此，呈现出AIE现象的TADF分子被称为聚集诱导延迟荧光（AIE-TADF）分子，成为高效非掺杂OLED领域的研究热点［43～47］.然而，目前并没有通用的AIE-TADF分子设计策略，而且已报道的AIE-TADF分子还比较少，发射光主要集中在绿、黄以及红光［43～48］，高效的蓝光AIE-TADF分子更少［49］.基于AIE分子和TADF分子结构设计上的共性，通过开发通用的结构修饰策略，为传统TADF分子赋予AIE特性，将显著提高TADF材料在OLED发光层中的应用价值.

本课题组认为，给受体间的扭曲结构既能分离前线轨道，又能避免π-π堆积等激子猝灭，是设计AIE-TADF分子的关键.但是并非所有具有扭曲的分子内电荷转移（TICT）性能的发光分子都具备AIE特性，研究表明，一个TICT分子是否表现AIE取决于构象柔性大小（共轭程度）和分子内旋转程度［50～53］.在TADF分子基础上，保持其构象柔性，在给受体之间利用甲基的位阻来调节D-A之间轻微的分子内旋转是极有可能将传统TADF分子改造成AIE-TADF分子的有效方法.因此，本文在无AIE特性的TADF分子9，9′-［磺酰基双（3，1-亚苯基）］双（3，6-二叔丁基-9H-咔唑）（tBu-mSOCz）的基础上，以1，3，6，8-四甲基-9H-咔唑（TMeCz）替代叔丁基咔唑（tBuCz），通过在咔唑1，8号位点上连接的甲基的位阻调节D-A之间的扭曲，以二苯砜（DPS）受体和TMeCz给体来设计蓝光AIE-TADF分子（TMe-mSOCz）.TMe-mSOCz的合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic route of TMe-mSOCz

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，3，6 ，8-四甲基-9H-咔唑（TMeCz），分析纯，南京知研科技有限公司；硫酸（质量分数95%～98%），国药集团化学试剂有限公司；二苯砜（DPS）、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）和三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd质量分数为16.5%），优级纯，上海泰坦科技股份有限公司.其它试剂均为市售分析纯，未做进一步处理.

Bruker AV 500 MHz型核磁共振波谱仪（NMR），四甲基硅烷（TMS）为内标，瑞士Bruker公司；Avatar 380型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Electron公司；Agilent 8453型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），美国Agilent公司；FS 5和FLS 1000型稳态/瞬态荧光光谱仪（PL），英国爱丁堡仪器有限公司，采用绝对方法，使用积分球附件测定荧光量子效率；Biologic SP-150型电化学工作站，法国Bio-Logic公司，分别以两根铂（Pt）电极作为工作电极和对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以二氯甲烷为测试阳极电位和阴极电位的溶剂，0.1 mol/L六氟磷酸四丁胺（C16H36N·PF6）作为支持电解质，二茂铁（Fc/Fc+）为外标，扫描速率为100 mV/s；TA Q550 HIRES型热重分析仪（TGA）和TA Q2500 HIRES型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司.

1.2 实验过程

1.2.1 中间体3，3′-磺酰基双（溴苯）（1）的合成向三口烧瓶中加入1.09 g（5 mmol）二苯砜和5 mL浓H2SO4，剧烈搅拌，然后加入1.78 g（10 mmol）NBS；于100℃反应2 h，冷却反应至室温后，将反应液倒入100 mL冰水中，过滤后用无水乙醇重结晶，得白色粉末状产物1.45 g，产率77.1%.1H NMR（500 MHz，Chloroform-d），δ：8.07（t，J=1.8 Hz，2H），7.87（ddd，J=7.9，1.8，1.0 Hz，2H），7.72（ddd，J=8.0，2.0，1.0 Hz，2H），7.41（t，J=8.0 Hz，2H）.红外光谱数据见本文支持信息图S1.

1.2.2 AIE-TADF化合物9，9′-［磺酰基双（3，1-亚苯基）］双（1，3，6，8-四甲基-9H-咔唑）（2）的合成在氮气氛围下，将46 mg（0.05 mmol）三（二亚苄基丙酮）二钯［Pd2（dba）3］和0.2 mL（0.2 mmol）三叔丁基膦溶液加入到三口烧瓶中，再加入10 mL甲苯；室温下搅拌15 min后，加入376 mg（1 mmol）DPS-2Br，491 mg（2.2 mmol）四甲基咔唑及384 mg（4 mmol）叔丁醇钠，再补加10 mL甲苯；加热至100℃反应24 h，冷却至室温，将混合物倒入水中，用CH2Cl2萃取，然后以V（石油醚）/V（CH2Cl2）=2∶1作洗脱液，通过柱色谱法获得513 mg白色粉末状产物，产率为77.6%.1H NMR（500 MHz，Chloroform-d），δ：8.09（ddd，J=7.8，1.9，1.2 Hz，2H），8.04（t，J=1.9 Hz，2H），7.74（dt，J=1.7，0.9 Hz，4H），7.68（ddd，J=7.8，2.0，1.2 Hz，2H），7.60（t，J=7.8 Hz，2H），6.85（dt，J=1.7，0.9 Hz，4H），2.47（s，12H），1.65（s，12H）.红外光谱数据见本文支持信息图S2.

1.3 器件制备与测试

器件结构为：ITO/PEDOT∶PSS（30 nm）/EML（40 nm）/TmPyPB（40 nm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）.OLED器件原型制备工艺如下：先清洗ITO基板，经紫外臭氧（UVO）处理30 min后，旋涂空穴传输层（PEDOT∶PSS，转速3000 r/min，时间60 s），随后于130℃下退火15 min.冷却后，将基片转移至高真空蒸镀系统中，当真空度达到5×10-4Pa后，依次蒸镀发光层（EML）、电子传输层（TmPyPB）、电子注入层（Liq）和阴极金属（Al），器件制备完毕在室温和空气条件下进行测试表征.所蒸镀功能层材料的厚度和沉积速度通过石英晶体振荡器进行监控和检测.电致发光光谱图使用PR-650光度计测定.器件电流电压曲线采用Keithley 2400型电源表测定.

2 结果与讨论

2.1 设计、合成与稳定性分析

激子从激发态回到基态总是要么通过辐射跃迁，要么通过非辐射跃迁，就像一只分叉的漏斗，激子只能通过两条渠道流逝.对于发光分子的结构优化就像旋转分岔口的阀门，欲获得高量子产率的分子需要抑制非辐射通道，而给辐射渠道更多的流量.利用给体TMeCz的1，8位点甲基，使给体TMeCz和受体DPS间产生更大的扭转角（42°→78°）（图1）.一方面扭转角增大可促进TADF效应，另一方面，更大的扭转角在聚集态可减少π-π堆积，避免了ACQ，使TMe-mSOCz具备AIE特性，从而提高了TMe-mSOCz在非掺杂薄膜的量子产率.可见，甲基的作用就像在扭转激子漏斗的阀门，提高了辐射通道的流量.

Fig.1 Design idea of methyl-modified carbazole/diphenylsulfone-based AIE-TADF blue emitter

TMe-mSOCz易溶于氯苯、氯仿、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷等大多数溶剂，不溶于水.TMe-mSOCz的电化学性质通过循环伏安法（CV）在DCM溶液中测定（图S3，见本文支持信息），测得起始氧化电位为1.07 V，根据值计算得出TMe-mSOCz的HOMO能级为-5.52 eV，根据紫外-可见吸收光谱测得光学带隙Eg=3.10 eV，计算得到LUMO能级为-2.42 eV.可见，TMe-mSOCz表现出良好的电化学稳定性和可逆性，有利于OLED中的电荷注入和传输.此外，TMe-mSOCz还具有较高的热分解温度（Td，369℃，质量损失5%）和玻璃化转变温度（Tg，105℃）（图S4，见本文支持信息），表明TMe-mSOCz具有良好的热稳定性，适合作为OLED发光层材料.

2.2 理论模拟计算

采用密度泛函理论（DFT）6-31G（d）基组的DFT/B3LYP计算，对TMe-mSOCz和常用给体叔丁基咔唑（tBu-mSOCz）的分子构型和前线分子轨道（FOMs）进行了结构优化和分析对比［54］.图2所示计算结果表明，tBu-mSOCz的咔唑基团与DPS上苯环的扭转角分别为42.4°和52.1°，这将导致二苯砜单元两侧的2个tBuCz平面近乎平行，在聚集状态下容易导致ACQ.而TMe-mSOCz在1，8位甲基的作用下，其咔唑基团与DPS上苯环的扭转角分别为77.9°和78.2°，有利于在结构上错开平面的堆积，避免ACQ.由此可见，甲基的位阻效应有助于给受体间的扭曲.

Fig.2 Structural optimization simulation of TMe-mSOCz and tBu-mSOCz

进一步通过时间相关DFT（TD-DFT）计算模拟了TMe-mSOCz和tBu-mSOCz的激发态情况.由图3可见，tBu-mSOCz的HOMO主要分布在tBuCz上，而LUMO主要分布在DPS上，明显集中到DPS的苯环上，因此tBu-mSOCz的HOMO和LUMO有一定重叠.TMe-mSOCz的HOMO主要分布在TMeCz上，而LUMO主要分布在DPS上，只在苯基桥上有轻微的重叠，这有利于实现更小的△EST.进一步通过激发态的模拟发现，TMe-mSOCz和tBu-mSOCz的△EST计算值分别为0.021和0.202 eV，在理论上足以实现RISC和延迟荧光.TMe-mSOCz的△EST≪tBu-mSOCz，表明TMe-mSOCz很可能具有更明显的TADF效应.

Fig.3 Theoretical simulation of the HOMO,LUMO spatial distribution and energy gap of TMe-mSOCz and tBu-mSOCzThe blue and green in the figure represent the positive and negative wave function phases，respectively.

2.3 光物理性能

图4（A）给出TMe-mSOCz在甲苯和纯薄膜状态下的紫外-可见吸收和光致发光（PL）光谱，相关性能数据列于表1.在甲苯溶液和纯膜中TMe-mSOCz的主要吸收峰分别出现在296和297 nm处，这是由于共轭分子骨架的π-π*跃迁产生.此外，在315～390 nm范围内表现出较弱的吸收带，这归因于受体和给体单元之间的分子内电荷转移（ICT）.TMe-mSOCz的截止吸收波长（λg，nm）为400 nm，计算禁带宽度（Eg，eV）为3.10 eV.由图4（B）可见，tBu-mSOCz在甲苯溶液中的PLQY（36.2%）比较高；在纯膜状态下，tBu-mSOCz受到ACQ作用，PLQY（1.5%）显著下降.TMe-mSOCz在甲苯溶液中的PL光谱在448 nm处显示出弱发射峰，PLQY值较低（11.2%），这是由于受体和给体的振动构象使得分子内运动非辐射地使激发态失活，导致溶液中TMe-mSOCz的PLQY较低；而在纯薄膜中，TMe-mSOCz在458 nm处发出强蓝光，PLQY为31.2%.TMe-mSOCz在薄膜和溶液状态下的吸收峰值和峰形较为相似，但薄膜状态的发射峰相比于溶液状态发生一定红移，这是因为在薄膜状态下其分子间的堆积比较密集，分子间的作用力大于溶液状态下的作用力，导致发射峰红移.纯薄膜状态下，TMe-mSOCz比tBu-mSOCz的发射光谱红移了28 nm，原因是TMe-mSOCz给受体间扭转角比tBu-mSOCz更大，HOMO/LUMO分离更明显，因而增大了ICT程度，导致发射红移.由于甲基的修饰作用使得TMe-mSOCz给受体间合适地扭转，因而避免了聚集态下的ACQ，TMe-mSOCz非掺杂薄膜中PLQY的显著增加表明其具有AIE特性.这说明通过保持具有TICT性能的发光分子的构象柔性，调整其内旋转程度可有效地将不具备AIE性能的TADF分子（tBu-mSOCz）改造成AIE-TADF分子（TMe-mSOCz）.

Fig.4 UV-Vis absorption and fluorescence spectra(λex=365 nm)of TMe-mSOCz(A)and tBu-mSOCz(B)in toluene solution(1×10-3 mol/L)and thin film（A）Inset is the luminescence images of TMe-mSOC in toluene solution and in non-doped films.

Table 1 Photophysical and electrochemical properties of TMe-mSOCz and tBu-mSOCz

2.4 AIE与溶剂化变色性能

为了进一步研究TMe-mSOCz的AIE特性，在THF/H2O混合溶剂中测定了其PL发射光谱.由图5可见，随着THF/H2O混合溶液中H2O体积分数（fw，%）从0提高到70%，荧光强度下降.这是因为随着fw的提高，溶剂极性变大，D-A-D结构的TMe-mSOCz构象会变得更为扭曲，容易转变为TICT态，后者在极性溶剂中容易通过非辐射耗散能量.另一方面，受ICT影响，当溶剂极性升高，TMe-mSOCz的HOMO能级升高，发射光红移.但当fw＞70%后，TMe-mSOCz的荧光发射强度迅速增强，且发光峰蓝移.这是因为TMe-mSOCz几乎不溶于水，TMe-mSOCz由于疏水作用形成了聚集体，限制了分子内运动，从本征激发态到TICT态的转变受到抑制，激子难以通过非辐射途径耗散能量，而更多地以辐射跃迁的方式回到基态；另一方面，由于聚集状态下极性减小，导致ICT效应减弱，发射峰蓝移.总之，随着fw提高，TMe-mSOCz的荧光强度呈现中-弱-强，最强（fw=99%）与最弱（fw=70%）有近6倍的差距［图5（B）］；发射波长呈现先红移再蓝移的特征，这些结果验证了TMe-mSOCz的AIE特性.

Fig.5 AIE performance of TMe-mSOCz in THF/H2O mixtures with varying water contents(fw,%)（A）PL emission spectra（λex=365 nm）of TMe-mSOCz in THF/H2O mixed solvents（1×10-5 mol/L）；（B）the curve of the maximum PL wavelength and intensity vs.fw in mixed solvent，in which the inset is the fluorescence image of TMe-mSOCz in fw=0—99% solution.

TMe-mSOCz对极性的敏感性进一步说明其中的ICT过程，对TMe-mSOCz进行溶剂化作用测试发现，TMe-mSOCz具有明显的溶剂化变色特性.由图6（A）可见，PL最大发射波长从甲苯体系中的448 nm红移到515 nm（DMF体系），共红移了67 nm；PL光色经历了从蓝色到绿色的变化过程.为了研究分子内电荷转移态，利用Lippert-Mataga方程对溶剂定向极化率Δf（ε，n）与斯托克斯位移Δν之间的关系进行了分析［56］：

式中：h为普朗克常数（6.624×10-34J·s）；c为光速（3×108m/s）；ε和n分别为溶剂的介电常数和折射率；Δµ为荧光体的电子激发态和基态的偶极矩差值；a为分子受激时荧光体所处的溶剂笼半径.

Fig.6 PL spectra and Lippert-Mataga dot-line plot of TMe-mSOCz in different polar solvents（A）PL spectra（λex=365 nm）of TMe-mSOCz dissolved in different polar solvents（1×10-3 mol/L），where the inset is the fluorescence image of the solution；（B）Lippert-Mataga dot-line plot of TMe-mSOCz in different polar solvents，in which the inset is the spectral data of TMe-mSOCz in different solvents.

图6（B）为采用Lippert-Mataga方程拟合得到的不同溶剂Δf与Δν关系的点线图.虽然数据点大多漂离拟合直线，但整体呈现斯托克斯位移随着溶剂极化率的增大而增大的趋势，线性方程斜率为9446，说明TMe-mSOCz分子具有很强的溶剂化效应，即分子的跃迁过程涉及到电子给体四甲基咔唑基团和电子受体二苯砜基团间的光诱导电荷转移，从而导致激发态下的溶剂弛豫过程.在极性较强的溶剂中，分子内电荷转移的激发态会引起偶极矩变化，电子给受体类化合物的发光一般都会红移.因为极性溶剂能削弱正负电荷的分离，使得分子内电荷转移的激发态能够稳定，降低了分子从基态到激发态电荷转移的能量，致使发光红移.以上结果表明，TMe-mSOCz为典型的分子内电荷转移型化合物，并具有显著的溶致变色效应.

2.5 TADF性能

通过低温荧光和磷光光谱研究了TMe-mSOCz的ΔEST［图7（A）］.由谱图中起始发射（λonset）的位置可以计算出单重态能级（ES）和三重态能级（ET）：TMe-mSOCz的ES为3.09 eV，ET为2.98 eV；tBu-mSOCz的ES为3.30 eV，ET为2.88 eV［57］.

式中：E为能量；λonset为起始发射波长；ΔEST为单三重态能级差；ES为单重态能级；ET为三重态能级.根据式（3）和式（4）可得，TMe-mSOCz的ΔEST为0.11 eV，比tBu-mSOCz（0.42 eV）显著下降，实际测试的ΔEST值比理论模拟计算结果偏高，可能是因为理论计算是在真空环境中模拟的，给受体间自由度较大；而实测是在薄膜状态下测试，分子堆积较紧密，给受体间扭转受到一定限制.一般认为，ΔEST＜0.5 eV［58］才能进行有效的RISC，而TMe-mSOCz的ΔEST≪0.5 eV，这使得TMe-mSOCz获得较大的kRISC（8.5×105s-1）（表1），将有利于TMe-mSOCz的RISC过程，提高三重态激子的利用率.此外，TMe-mSOCz在空气气氛下的室温衰减光谱［图7（B）］显示，TMe-mSOCz源于S1到S0的荧光发射瞬时衰减寿命（τp，ns）为14.6 ns；真空环境下的变温荧光寿命光谱显示，TMe-mSOCz非掺杂薄膜随着测试温度的升高，TMe-mSOCz在77 K，150和300 K的延迟荧光占比分别为9.6%，18.7%和47.7%，衰减光谱中的延迟荧光寿命比例增加，这是由于RISC过程为三重态激子吸收了环境中热量而发生的上转换过程，验证了TMe-mSOCz的TADF特性.可见，TMe-mSOCz作为非掺杂发光层制备的OLED器件，能利用更多的三重态激子，实现理想的IQE.

Fig.7 Fluorescence/phosphorescence and transient decay spectra of TMe-mSOCz（A）Fluorescence and phosphorescence spectra of TMe-mSOCz non-doped films at 77 K；（B）transient decay spectra of TMe-mSOCz non-doped films（λEx=365 nm）.

2.6 电致发光性能

对材料发光性能的研究表明，TMe-mSOCz非掺杂薄膜在无氧条件下具有较高的PLQY（59.6%）和理想的AIE-TADF特性，适用于高性能OLED的发光层材料.通过器件能级匹配，构筑掺杂和非掺杂AIE-TADF OLED，对其EL性能进行分析对比研究.

图8给出相关器件的性能如器件能级结构、电流密度-电压-亮度（J-V-L）特性、电流效率（CE）和功率效率（PE）与亮度关系、EQE与亮度关系、电致发光（EL）光谱以及电致发光图.器件能级如图8（B）插图所示，器件结构为ITO/PEDOT∶PSS（30 nm）/EML（40 nm）/TmPyPB（40 nm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）.其中，EML分别设计为掺杂［mCP：10%（质量分数）TMe-mSOCz］和非掺杂（TMe-mSOCz）结构.mCP（1，3-二咔唑-9-基苯）的高三重态能量（3.1 eV）可以将TMe-mSOCz的激子有效限制在EML中，ITO作为阳极，PEDOT∶PSS作为空穴注入和传输层，TmPyPB作为电子传输层，Liq作为电子注入层，A1作为阴极.掺杂和非掺杂器件的EL发射峰分别为472 nm和476 nm的蓝光发射，CIE坐标分别为（0.18，0.25）和（0.18，0.26）.由于薄膜状态下发光分子固态环境极性的改变，掺杂器件的EL发射峰相较于非掺杂器件有轻微蓝移.相比于TMe-mSOCz薄膜的PL光谱（458 nm），两器件的EL光谱都发生少许红移，可能是由微腔效应引起的，同时，EL光谱与PL光谱峰形一致，表明EL源于发光层［59］.两个器件的半峰宽都很小（72 nm），色纯度较高，这是由于薄膜状态下限制了分子振动和转动，并且TMeCz中1，8号位的甲基使其基态和S1态的分子构象变化最小化［60～62］.TMe-mSOCz非掺杂薄膜的EL光谱比其PL光谱更窄，这是由于真空蒸镀有机功能层的过程纯化了发光层，减少了带边发射；而且蒸镀型薄膜比溶液旋涂薄膜分子间堆积更为紧密，进一步限制了分子振动和转动弛豫.因此电致发光中产生的光谱变窄.在亮度升高到1000 cd/m2的过程中，掺杂和非掺杂器件的CIE坐标都几乎没有偏移，具有较好的色彩稳定性.掺杂和非掺杂器件的最大CE，PE和EQE分别为10.23 cd/A，6.23 lm/W，5.33%和14.36 cd/A，9.89 lm/W，5.63%.掺杂和非掺杂器件的启亮电压较低，分别为3.7和3.5 V.这是因为TMe-mSOCz的HOMO比mCP低，空穴从PEDOT：PSS到EML有更小的界面势垒.非掺杂器件最大亮度近5000 cd/m2处的EQE为2.70%，效率滚降为52.0%.在1000 cd/m2亮度下，非掺杂器件仍保持5.23%的EQE，较小的效率滚降（7.1%）和较高的阈值电压（11.5 V），这主要得益于AIE与TADF效应共同作用，减少了高电流密度下的TTA（三重态-三重态湮灭）等激子湮灭过程.而掺杂器件性能略有下降，可能是主客体存在能量传递不完全的现象以及能量转移过程中发生损耗导致的.

Fig.8 EL performance of AIE-TADF OLEDs based on TMe-mSOCz（A）EL spectra of the devices and PL spectra of TMe-mSOCz，in which the inset is the CIE 1931 chromaticity diagram and the EL emission image of the devices；（B）EQE vs.brightness curve of the devices where the inset is the energy level schematic diagram of the doped devices；（C）the current density-voltage-brightness curve of the devices；（D）the current efficiency-brightness-power efficiency curve of the devices.

3 结论

基于电子给受体间的修饰可以将普通的TADF分子转变成优异的AIE-TADF分子，本文利用甲基修饰传统咔唑/二苯砜基TADF分子并设计合成了新型AIE-TADF分子TMe-mSOCz.通过理论模拟计算与实验研究发现，D-A间的甲基可调节扭转角，促进RISC过程，提高了激子利用率.TMe-mSOCz纯膜的PLQY为59.6%，相比于tBu-mSOCz的PLQY（1.5%）提升了50余倍，基于TMe-mSOCz的非掺杂OLED性能与掺杂型相当，最大CE/PE/EQE分别为14.36 cd/A/9.89 lm/W/5.63%和10.23 cd/A/6.23 lm/W/5.33%，TMe-mSOCz的非掺杂器件具有更小的效率滚降（7.1%），较高的色纯度（FWHM=72 nm）.该分子设计策略是一种有效的可推广的普适策略，也为开发新型AIE-TADF分子在OLED器件上的应用提供了理论依据和实验基础.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220371.