Sc3C2@C80与[12]CPP纳米环之间非共价相互作用的理论研究

刘洋，李旺昌，张竹霞，王芳，杨文静，郭臻，崔鹏

（1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室,2.化学学院,太原 030024；3.山西师范大学磁性分子与磁信息材料教育部重点实验室,太原 030031；4.太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024；5.贵州财经大学信息学院,贵阳 550025）

内部金属团簇与碳笼的电子转移赋予内包金属富勒烯（简称金属富勒烯）许多空心富勒烯所不具备的特殊的电、光、磁学和热学等性质，实现在生物医药、量子存储通讯和磁光器件等领域的器件水平的应用研究［1］，从而成为纳米碳材料领域的研究热点.但金属富勒烯本身并不完全具备这些优异的性能，必须通过在笼外进行不同的化学修饰或限域等方式使其实现定向排布，才可实现选择性调控金属富勒烯的性质，进而达到应用的目的；而有序排列则是金属富勒烯构筑器件的关键环节和核心要素.所以探讨以上过程中内嵌团簇的结构和运动性质，有助于更好地认识富勒烯笼内外相互作用机制，也会对金属富勒烯基应用研发起理论指导和推动作用.

Bein等［2］基于噻吩并［3，2-b］噻吩结构单元构筑了共价有机框架材料（COF），其孔洞可成功包覆电子受体材料［6，6］-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM），从而实现了本体异质给受体间的有序排布，这为阐明光诱导作用下给受体间电荷转移和传输机制提供了架构基础.2018年，Hupp等［1］报道了金属有机框架材料（MOF）NU901孔道中通过物理内嵌的方式包覆C60分子可提高导电性，密度泛函理论（DFT）计算证明给受体分子间的电荷转移是导电性提高的原因.空心富勒烯在框架材料内的有序排布是目前研究的焦点［3～7］，金属富勒烯受限域效应的影响，在定向排布时表现出的电、磁等性质的研究逐渐受到关注.

碳纳米环（CNRs）是容纳金属富勒烯并改变其性质的良好主体材料，它与金属富勒烯都具有弯曲的π体系，二者可通过凹-凸π-π相互作用形成稳定的超分子系统.其大的π共轭环在外磁场作用下会产生定向环电流［8，9］，从而调控顺磁性金属富勒烯的自旋状态.其中，最典型的分子是由n个苯环首尾相连组成的碳纳米环分子环苯撑（CPP）.2011年，Yamago等［10］最先发现C60可被封装在［10］CPP环内，之后此类超分子体系得到快速发展，C59N⊂［10］CPP［11］，C70⊂［10-11］CPP［12］，La@C82⊂［11］CPP［13］，Gd@C82⊂［11］CPP［14］，Y2@C79N⊂［12］CPP［15］和Sc2C2@C82⊂［12］CPP［16］等体系被陆续发现.关于这些超分子复合物的实验研究不断深入，但主客体间相互作用的理论研究还需进一步完善.Zhao等［17］基于密度泛函理论探究了C70⊂［n］CPPs（n=10，11，12）的结构与性质，他们认为C70与CPPs的结合是一种弱相互作用.

［12］CPP是高产且稳定的碳纳米环［18，19］，然而它用于包覆金属富勒烯的研究还很少.Sc3C2@C80是研究最早的顺磁性金属富勒烯［20］，2005年，Iiduka等［21］的实验证明了Sc3C2团簇被封装在Ih构型的C80中.该体系中的自旋单电子分布在Sc3C2团簇上，人们希望寻找合适的主体材料产生稳定的超分子配合物，通过主客体之间的相互作用来控制其转动，从而改变其结构性质，进一步开发新的应用领域.

基于此，本文通过DFT计算，研究了Sc3C2@C80⊂［12］CPP超分子复合物的几何结构与电子性质，并对Sc3C2@C80和［12］CPP之间的π-π相互作用进行了探究和讨论，希望能够辅助实验研究，为实验设计和预测提供理论支撑.

1 计算方法

考虑到主客体之间通常存在弱相互作用，使用Gaussian 09程序包中B3LYP-D3/6-31G*方法［22～24］获得了Sc3C2@C80⊂［12］CPP的稳定构型，利用ADF程序（2019.104）［25］中的EDA（Energy decomposition analysis）方法探究了主客体片段间的相互作用本质.具体使用3-zata（TZP）斯莱特型全电子基组和BP86［26］-D3泛函，该计算水平下得到的结合能与B3LYP-D3/6-31G*方法得到的结合能非常接近，因而可以正确描述该体系的能量分解.利用Multiwfn程序［27～29］计算了电子密度Hessian矩阵的第二大本征值（λ2）和约化密度梯度函数（RGD）［30］，对主客体分子之间的相互作用进行了可视化研究.RGD通过电子密度［ρ（r）］和它的一阶导数［RDG（r）=1/（2（3π2）1/3）|▽ρ（r）|/ρ（r）4/3］得到，计算结果可在VMD 1.9.3软件［31］中实现图形化显示.

2 结果与讨论

2.1 Sc3C2@C80⊂[12]CPP的几何结构

通过探究Sc3C2@C80与［12］CPP之间的相对位置，从而获得了最稳定构型.首先，在无对称性限制条件下优化初始构型，优化后Sc3C2@C80与［12］CPP的质心不再重合，Sc3C2@C80的嵌入使得［12］CPP由自由态的近圆形变为复合物中的椭圆形.在此构型基础上，将Sc3C2@C80在CPP环内分别绕x，y和z轴转动［图1（A）］，每转动30°取一个异构体，得出的33个构型作为初始结构进行全结构优化，最终得到34个优化构型.优化结果表明，Sc3C2@C80分子在环内的旋转导致的能量变化（ΔG）仅有13.51 kJ/mol［图1（B）］，表明Sc3C2@C80在［12］CPP环内并没有特殊的位置取向，旋转势垒低.

Fig.1 Rotation diagram of Sc3C2@C80(A)and relative energy diagram of 34 isomers(B)

Fig.2 Interfacial distances between the centroid of the paraphenylene unit of[12]CPP and the nearest centroid of the hexagon or pentagon of C80(A),diagram of the bat ray cluster(B)and the trifoliate cluster(C)in Sc3C2@C80⊂[12]CPP

异构体22为能量最低的构型［图2（A）］，Sc3C2@C80的嵌入使得［12］CPP变形为复合物中纵横比为1.171的椭圆形，长轴由1.650 nm拉长到1.757 nm，短轴由1.636 nm缩短为1.500 nm，说明［12］CPPs对于径向变形有着良好的弹性［12］.碳笼外侧与［12］CPP之间的距离在0.367～0.599 nm之间变化，Sc3C2@C80位于偏离CPP环中心0.112 nm处.

在本征Sc3C2@C80分子中，内嵌团簇Sc3C2会呈现出蝙蝠折线型（Bat ray cluster）和三叶草型（Trifoliate cluster）两种构型，二者的能量差仅为6.28 kJ/mol（B3LYP-D3/6-31G*水平下）.在苄基溴与Sc3C2@C80的单加成产物Sc3C2@Ih-C80（CH2C6H5）中［32］，也发现了内嵌团簇的这两种构型.与［12］CPP形成主客体系后，除了能量最低的异构体22和33为蝙蝠折线型［图2（B）］，其余32个构型中的Sc3C2均呈现三叶草型［图2（C）］.说明主客体系的形成并没有对Sc3C2构型产生显著影响，依旧存在两种构型之间的互变.

表1列出了异构体22，32和Sc3C2@Ih-C80·Ni（OEP）分子［32］中Sc3C2的几何参数，可见，内嵌团簇呈蝙蝠折线型的Sc3C2@C80与实验数据更接近，Sc2与Sc3分别与两个C原子成键，键长（d）在0.214～0.224 nm之间，实验测得的键长在0.201～0.229 nm之间，两者差值为0.005～0.013 nm；Sc1与C1单独成键，与实验测得的键长差值为0.009 nm；Sc—Sc之间的距离在0.336～0.416 nm之间，实验测得的距离在0.341～0.399 nm之间，两者差值为0.005～0.017 nm；C=C之间距离为0.129 nm，略低于C=C键键长（0.133 nm），与测量结果一致，说明计算方法和精度合适.当该分子被封装在［12］CPP中时（即构型22），Sc2与Sc3分别与两个C原子成键，键长在0.211～0.227 nm之间，Sc1与C1单独成键，Sc—C键键长仅有0.001～0.003 nm的变化；Sc—Sc之间的距离变化为0.018～0.022 nm.当三叶草型Sc3C2@C80被封装在［12］CPP中时（即异构体32），Sc2与Sc3分别与两个C原子成键，键长在0.213～0.223 nm之间，Sc1与C1单独成键，Sc—C键键长变化较小，仅为0～0.001 nm；Sc—Sc之间的距离在0.353～0.398 nm之间，其变化为0.001～0.009 nm.但无论哪种构型的Sc3C2团簇，C=C键长在被封装前后基本保持不变.从几何结构看，主体CPP分子并未对客体Sc3C2@C80分子的结构产生显著的影响.

Table 1 Geometric parameters of Sc3C2 clusters

Fig.3 Electrostatic potential(ESP)on the vdW surface(namely,isosurface of ρ=0.001 a.u.)for the[12]CPP(A),Sc3C2@C80(B)and Sc3C2@C80⊂[12]CPP(C),the color-filled contour line map of ESP of the Sc3C2@C80⊂[12]CPP(D)Blue，red，and white represent the areas of most negative，most positive，and zero electrostatic potential severally.

为了阐明二者之间的相互作用，对体系的静电势（ESP）进行了分析（图3），［12］CPP纳米环的负电区域集中在苯环单元上［图3（A），蓝色部分］；而纳米环边缘的H原子区域为正电区域［图3（A），红色部分］.在Sc3C2@C80中，由于内嵌团簇的存在使得碳笼电荷分布并不均匀，Sc原子毗邻的碳笼为正电荷富集区域，C—C键附近的碳笼则表现出了条状的负电区域［图3（B）］.形成主客体时，依据正负电势区域最大重叠的原则，Sc3C2@C80以其表面最大的正电荷区域与［12］CPP苯环的负电区域相互作用［图3（C）］，使其构型获得最好的稳定性.在绘制的静电势图中，等值面选取仅为ρ=0.001 a.u.，其实，Sc3C2@C80表面的静电势没有明显起伏，比较平缓，这也可以很好地解释34个异构体优化之后，主客体之间的相对位置与能量相关性较小，即在Sc3C2@C80旋转过程中势能面比较平缓［图3（D）］.

2.2 Sc3C2@C80⊂[12]CPP的电子结构

本征Sc3C2@C80分子具有开壳层电子结构（自旋多重度为2），自旋单电子定域在Sc3C2团簇上［图4（A）］，在与［12］CPP形成主客体复合物后，自旋密度分布未发生改变，依旧定域在内嵌团簇上［图4（B）］.说明［12］CPP很好地保护了Sc3C2@C80分子的自旋，因而可将Sc3C2@C80视为自旋探针，构筑有序的Sc3C2@C80⊂［12］CPP自旋体系，通过限域效应实现自旋分子在空间上的有序组装，为制备基于Sc3C2@C80的自旋器件提供了基础.

Fig.4 Spin density of Sc3C2@C80(A)and Sc3C2@C80⊂[12]CPP(B)

Fig.5 Compositions and energy levels diagram of frontier orbital of the[12]CPP,Sc3C2@C80 and Sc3C2@C80⊂[12]CPP

在一个分子的所有轨道中，前线轨道对分子的反应和性质起着决定性作用.图5为［12］CPP，Sc3C2@C80和Sc3C2@C80⊂［12］CPP的前线轨道图.三者的Gap值均大于1.6 eV，均有良好的动力学稳定性.自由态［12］CPP分子的HOMO和LUMO在整个碳纳米环上离域.Sc3C2@C80⊂［12］CPP的HOMO能级与自由态［12］CPP的HOMO能级接近，LUMO能级与Sc3C2@C80的LUMO能级接近，并且，值得一提的是，在Sc3C2@C80⊂［12］CPP中，［12］CPP和Sc3C2@C80对HOMO轨道都有贡献，这与许多空心富勒烯被封装在［n］CPPs中不同，如在C70⊂［n］CPPs（n=10，11，12）体系中，它们的HOMOs轨道完全位于CPP环上，而LUMOs轨道则分布在客体分子C70上，C70与［n］CPPs（n=10，11，12）之间不存在电荷转移［17］.这说明在Sc3C2@C80⊂［12］CPP复合物形成过程中，主客体之间的电荷转移作用是不可忽略的.

超分子体系中的电荷转移是一种极为常见的现象，就相互作用能而言，电荷转移可使配合物更稳定.除受体分子的电子亲和力外，电荷转移的大小很大程度取决于分子间的距离与取向［33］.自然电荷（NPA）分析结果显示［12］CPP向Sc3C2@C80转移0.03 e，从而形成极性复合物Sc3C2@C80δ-⊂［12］CPPδ+，二者之间的结合能为-202.71 kJ/mol，较C70与［12］CPP形成的超分子体系稳定了139.95 kJ/mol，这也佐证了电荷转移可以使配合物更稳定.

进一步对比了Sc3C2@C80和Sc3C2@C80⊂［12］CPP中内嵌团簇Sc3C2的NPA电荷（图6）.在Sc3C2@C80中，3个Sc原子的NPA电荷为1.246，1.213和1.185［图6（A）］；在C2单元中，C原子的电荷分布为-0.762和-0.407，即Sc3C2团簇向碳笼转移了2.475 e.在Sc3C2@C80⊂［12］CPP中，3个Sc原子的NPA电荷为1.244，1.2155和1.182；C原子的NPA电荷为-0.771和-0.410［图6（B）］，即Sc3C2团簇向碳笼转移了2.444 e.说明［12］CPP基本不影响Sc3C2团簇向碳笼的电子转移.

Fig.6 NPA charge of Sc3C2@C80(A)andSc3C2@C80⊂[12]CPP(B)

2.3 Sc3C2@C80⊂[12]CPP的电离势与电子亲和势

金属富勒烯被封装在［12］CPP中，其氧化还原电位发生负移［16］.分别计算了苯环、［12］CPP、Sc3C2@C80和Sc3C2@C80⊂［12］CPP分子的电离势（Electron ionization potential，IP）和电子亲和势（Electron affinity，EA），计算如下：

式中：N为电中性时的电子数.如表2所示，［12］CPP的IP小于苯分子，而EA大于苯分子，说明［12］CPP具有更强的电子捕获能力，也说明碳纳米环是一种可以封装富电子分子的良好主体材料.Sc3C2@C80⊂［12］CPP的IP值比Sc3C2@C80分子小0.53 eV，说明Sc3C2@C80⊂［12］CPP更易失去电子，与实验 结论 相 符［16］；而 其EA值（2.63 eV）低 于Sc3C2@C80分子（2.87 eV），说明封装之后的Sc3C2@C80⊂［12］CPP的电子捕获能力减弱，这些性质与能级变化情况保持一致，由于主客体相互作用复合体系的HOMO与LUMO均较本征金属富勒烯有不同程度的提高，这也是其电离势和电子亲和势减弱的根本原因.

Table 2 Electron ionization potential(IP)and electron affinity(EA)

2.4 Sc3C2@C80⊂[12]CPP主客体相互作用

为了进一步探究Sc3C2@C80与［12］CPP之间的相互作用，对其进行了能量分解分析.如图7所示，能量分解路径沿着［12］CPP轴线，从距离分子-1.0 nm位置开始，右移至CPP环1.0 nm处.在ADF软件中，BP86-D3/TZP计算水平下，每隔0.1 nm取一个构型计算主客体间的相互作用能，并进行能量分解，探究反应路径中各部分能量对相互作用能的贡献和变化趋势.该方法最初由Kitaura-Morokuma［34］提出，经由Ziegler-Rauk［35］发展.具体而言，相互作用能ΔEint被分解为

式中：ΔEelstat（kJ/mol）为碎片之间的静电相互作用能；ΔEpauli（kJ/mol）基于泡利原理，为两个具有相同自旋的电子不能占据空间的同一区域而导致的碎片之间的相互排斥作用；ΔEorb（kJ/mol）解释了电荷转移（已占据轨道与未占据轨道之间的相互作用，包括HOMO-LUMO）和极化作用（由于另一个碎片的存在，导致该碎片的空轨道和占据轨道之间发生混合）；ΔEdisp（kJ/mol）指的是色散相互作用.ΔEelstat，ΔEdisp和ΔEorb3项通常起到吸引力的作用（即显示为负值），ΔEpauli在体系中表现为排斥力（表示为正值）.

Fig.7 Diagram of the Sc3C2@C80 goes across the[12]CPP

图8（A）和（B）为Sc3C2@C80⊂［12］CPP分子相互作用能的分解图，可见，ΔEelstat，ΔEdisp和ΔEorb的贡献之和超过了ΔEpauli，这导致在各个位置的ΔEint值均为负值.从-1.0 nm位置开始，ΔEint一直在下降，当d=0 nm时，ΔEint出现最小值（-204.81 kJ/mol）；随着Sc3C2@C80不断远离［12］CPP，ΔEint逐渐增加.该过程是典型的单势阱过程，表明［12］CPP可稳定嵌套Sc3C2@C80分子形成超分子体系.Sc3C2@C80与［12］CPP的距离越近，金属富勒烯的凸面与CPP的凹面之间可最大限度地接触，导致ΔEelstat和ΔEdisp能量不断减小；而Sc3C2@C80与［12］CPP之间占据轨道的重叠程度进一步增加，导致了ΔEorb会随主客体之间距离的减少而变负，ΔEpauli会不断增加.分别计算了ΔEelstat，ΔEdisp和ΔEorb3项的贡献比，来说明相互作用的本质，计算公式如下：

式中：ΔEx为ΔEelstat，ΔEdisp或ΔEorb.

Fig.8 Energy decomposition analysis diagramThe dC—C means the distance between the center of the guest Sc3C2@C80 and the center of the host［12］CPP.

式（4）计算结果如图9所示.可以清楚地看到ΔEorb和ΔEelsta二者贡献接近，ΔEdisp在每个位置的贡献都超过了50%，ΔEdisp所占权重远远大于ΔEorb和ΔEelsta，而ΔEorb可以用来表征共价作用的强弱，其权重越小，共价作用越弱，在该体系中ΔEorb权重基本低于25%，这充分说明了Sc3C2@C80和［12］CPP之间的结合是一种弱相互作用，二者依靠π-π相互作用结合，同时也证明了在计算过程中使用色散校正的必要性.

进一步通过计算RGD研究了主客体间的弱相互作用，使其可以在真实空间中探测和显示.图10为计算获得的Sc3C2@C80⊂［12］CPP的弱相互作用图和对应的散点图.在Sc3C2@C80附近标记为绿色并伴有浅棕色的区域，这些区域可以被识别为主客体分子之间的弱相互作用区域［图10（A）］.Yang等［30］认为sign（λ2）ρ若为较大的负值，则体系表现出较强的、起吸引的弱相互作用（如H键等）；sign（λ2）ρ若为较大的正值，对应于在环、笼中出现的较强的位阻效应区域［图10（A）中苯环和碳笼中心出现的红色区域］；sign（λ2）ρ的值若接近于0，对应于较弱的范德华相互作用.在绿色圆圈标记的Spike中［图10（B）］，周围的电子密度低至零，同时sign（λ2）ρ的值接近于0，意味着主客体分子之间是π-π范德华相互作用.主客体之间的弱相互作用区域呈现波浪带状［图10（A）］，这是因为［12］CPP环上的苯单元环呈现一定角度的交错排列.值得注意的是，Sc3C2@C80⊂［12］CPP之间的弱相互作用区域不是闭合的，结合主体分子［12］CPP和客体分子Sc3C2@C80之间的界面距离［图2（A）］，可以看出，在未闭合区域二者之间的距离最大达到了0.599 nm，这一距离远远大于碳原子之间的范德华接触距离0.35 nm.因此，在这一区域并不存在弱相互作用.

Fig.9 Percentage contribution of theΔEdisp,ΔEorb andΔEelstat

Fig.10 Visualized weak interaction regions(A)and the scatter graph(B)of the Sc3C2@C80⊂[12]CPP

3 结论

使用DFT方法研究了超分子体系Sc3C2@C80⊂［12］CPP的结构和性质，在最稳定构型中，Sc3C2@C80位于偏离CPP环中心0.112 nm处，CPP环发生变形.内嵌的Sc3C2团簇出现蝙蝠折线型和三叶草型两种构型.前线轨道及NPA电荷分析均表明，［12］CPP与Sc3C2@C80之间存在电荷转移.并且纳米环对电子的自旋不产生影响，自旋电子始终位于Sc3C2团簇上.使用EDA方法探究了主客体之间的相互作用，结果表明，Sc3C2@C80⊂［12］CPP主客体之间存在弱相互作用，其中，色散作用占主导地位.本文给出了通常在实验中很难获得的超分子体系Sc3C2@C80⊂［12］CPP的分子结构和电子性质细节，研究结果有助于更好地理解此类型的主客体系，推动新型超分子纳米结构的发展.