三氟甲基磺酰氟绝缘介质理化特性的分子动力学模拟

张咪，田亚锋，高克利，侯华，王宝山

（1.武汉大学化学与分子科学学院,武汉 430072；2.中国电力科学研究院有限公司,北京 100192）

六氟化硫（SF6）气体具有优异的绝缘与灭弧性能，是高压、特高压电气设备中常用的绝缘介质.同时，SF6是一种极强的温室气体，其全球变暖潜势（GWP）约为CO2的23500倍.在双碳目标的驱动下，电气设备的环保化需求日益迫切，采用新型环保绝缘气体替代SF6势在必行［1］.除了应用技术较为成熟的SF6/N2混合气体之外，一系列环境友好的新型替代气体［如三氟碘甲烷（CF3I）、全氟酮（C5F10O，C6F10O）、七氟异丁腈（C4F7N，简称C4）等］受到广泛关注［2，3］.以上新气体的绝缘强度均优于SF6，但液化温度普遍较高，只能与缓冲气体（CO2，N2或空气）混合后用作电气设备的绝缘介质.受绝缘强度、液化温度、环保、毒性和灭弧等因素的多维度制约，目前，尚未发现综合性能全面优于SF6的单质绝缘气体［4～6］.

三氟甲基磺酰氟（CF3SO2F）是一种潜在的SF6替代气体.得益于＞SO2基团的反应活性，化工行业中CF3SO2F常用于制备各种含氟药物、催化剂的原料及中间体.在高压电气领域，CF3SO2F最早用于卤代烷烃绝缘气体的添加剂，如向CCl2F2绝缘气体中添加25%CF3SO2F则可以抑制碳化现象，有效消除碳沉积问题［7］.早在1982年，Wootton等［8］研究了CF3SO2F的绝缘特性，发现官能团CF3SO2—的吸电子能力比—C≡N基团更强，CF3SO2F气体的绝缘强度约为SF6的1.4倍，且气体毒性远低于含—C≡N的有机腈化合物.更重要的是，CF3SO2F的正常沸点为-21.7℃，与C4F7N气体（-4.7℃）相比，显然具有更优的低温应用环境适应能力.同时，Wootton等［8］发现体积比为1∶1的CF3SO2F/SF6混合气体的灭弧特性可达到纯SF6的70%～80%.最近，CF3SO2F作为SF6替代气体引起了广泛关注，并对其绝缘性能进行了系统的理论与实验研究［9～12］.

稳态汤生（SST）实验表明，CF3SO2F气体的电离系数（α）比SF6低，但电子附着系数（η）高于SF6，临界场强（E/N）lim为5.788×10-15V·cm2，约为SF6的1.6倍.针对混合气体应用方案，体积混合比为1∶4的CF3SO2F/N2气体的交流击穿场强能够达到SF6的80%；当混合比提高至2∶3时，CF3SO2F/N2气体的绝缘性能则明显优于SF6，而此时混合气体的GWP仅为SF6的10%，环保收益非常显著.

将CF3SO2F用于替代高压电气设备中的SF6气体、开展绝缘设计与放电试验之前，需掌握CF3SO2F绝缘介质的各种理化特性，特别是气-液相平衡、气体密度、热容、临界点、介电常数、黏度、扩散系数及热导率等基础关键参数.但是，至今鲜有关于CF3SO2F分子理化性质的理论或实验研究的报道.1956年，Gramstad和Haszeldine［13］以CH3SO2F或CH3SO2Cl为 原 料，采 用 电 化 学氟 化 方 法 合 成 了CF3SO2F，并测量了226～249 K温度范围内的蒸气压，获得标准大气压下CF3SO2F的正常沸点为-21.7℃，蒸发潜热为23.4 kJ/mol.1980年，Katsuhara等［14］测量了低温液态CF3SO2F的拉曼光谱.2000年，Haist等［15］采用气相电子衍射技术测量了CF3SO2F的分子结构参数.本文采用分子动力学（MD）模拟方法，基于量子化学计算，建立了适用于CF3SO2F体系的力场模型，首次预测了CF3SO2F绝缘介质理化特性的各种基本参数，为推动CF3SO2F替代SF6的研究提供了理论依据.

1 计算方法

为了正确描述CF3SO2F分子体系的理化特性，首先采用现有的、且已被广泛认可的力场模型［如CVFF（Consistent-valence forcefield），PCFF（Polymer-consistent forcefield），COMPASS（Condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies）等］尝试优化CF3SO2F的分子结构［16］，并计算了其振动频率与偶极矩.但这些成熟的力场均给出不合理甚至错误的CF3SO2F分子结构参数及性质，显然并不适用于模拟CF3SO2F体系.因此，采用量子化学计算方法，在M06-2X/Aug-cc-pVT（+d）Z理论水平［17］（M06-2X/AVTZ+d）优化CF3SO2F分子结构及其构象转变能量途径.在同样理论水平下进行非谐性振动分析，获得分子的振动频率，计算其电偶极矩，并以此为基础重新优化力场势能参数，建立适用于CF3SO2F体系的新力场模型.

为了模拟CF3SO2F的气-液共存相平衡，原则上可以采用Gibbs巨正则系综Monte-Carlo（MC）方法模拟蒸发与凝聚过程，但此方法非常耗时且难以达到真正的平衡态.本文设计了一种更为可靠的简便模拟方法：首先建立由256个CF3SO2F分子随机组成的液体盒子模型，初始密度设置为1.0 g/cm3.基于实验测量的蒸气压-温度关系［13］，确定温度T（K）下饱和蒸气压p（MPa），应用周期性边界条件，以恒温恒压（NPT）系综模拟CF3SO2F液体：

采用Nose-Hoover控温和Brendsen控压方法，时间步长设为1 fs，经5 ns的动力学平衡后，继续模拟10 ns用于分析温度T对应的液体密度（ρliq，g/cm3）.实际气体密度（ρvap，g/cm3）采用温度依赖的二级Virial系数B2（cm3/mol）校正获得：

式中：Uinter（kJ/mol）为任意随机取向的两个CF3SO2F分子之间的相互作用能；r12（nm）为分子间质心距离；R（8.314 J·k-1·mol-1）为气体常数.

随机选取约4百万个CF3SO2F分子对进行系综平均，采用数值积分方法计算B2.基于校正后的ρvap，建立由256个CF3SO2F分子组成的周期性盒子，采用恒温恒容（NVT）系综模拟CF3SO2F气体的理化特性.与传统分子蒙特卡罗（MC）或MD相平衡模拟方法相比，将气相与液相分开进行模拟，不仅确保气液两相始终处于真正的平衡态，而且显著提高了计算效率.显然，此方法不能模拟气液相界面性质，无法获得表面张力等参数.虽然界面是气液相平衡的重要组成部分，但对于达到平衡后气体或液体的均相密度并没有影响.另外，虽然Gibbs系综方法也可以获得相结构与热力学参数，但计算分子输运特性仍以MD模拟方法更为有效.为了考察可能的尺寸效应，采用包含1024个CF3SO2F分子体系进行了验证计算.与256个分子体系相比较，相同温度下CF3SO2F液体密度的变化普遍小于1%，在MD统计误差范围内.因此，为了兼顾计算精度与效率，在实际计算中均采用256个分子并应用周期性边界条件模拟CF3SO2F气体与液体.

根据不同温度下气-液相平衡的密度数据，CF3SO2F的临界温度（Tc，K）可采用Ising模型拟合获得：

式中：B为待定常数，β=0.325.同理，临界密度（ρc，g/cm3）由下式计算：

式中：A为待定常数.与饱和蒸汽压直接相关的蒸发焓（ΔHvap，kJ/mol），可根据所模拟CF3SO2F液体的能量参数计算：

式中：Eliq（T）（kJ/mol）为温度T下所模拟液体的分子间相互作用能；pΔV（kJ/mol）为蒸发膨胀功；ΔHreal-ideal（kJ/mol）为实际气体与理想气体焓的差，通常可以忽略不计.

CF3SO2F的扩散系数D（m2/s）由分子质心的均方根位移计算得到：

式中：r（t）为t时刻分子质心运动的位置向量；t（s）为分子质心运动的时间.

为了确保计算结果的可靠性，采用两种完全独立的理论方法计算CF3SO2F液体与气体的介电常数.方法1是基于动力学平衡态的Kirkwood-Frohlich方程：

式中：εRF为连续介质反应场参数；M为体系的总偶极矩；V（m3）为系统体积；kB为Boltzmann常数；ε0为真空介电常数.

方法2是引入外加电场进行非平衡动力学模拟［18］：

式中：Ezext为沿模拟体系z轴方向施加的电场强度；Mz为体系沿z轴方向的偶极矩.外加电场强度设置在0～108V/m范围内，确保体系始终处于线性响应区间.

黏度（η，Pa·s）采用体系压力自相关函数计算，即Green-Kubo公式：

式中：Pαβ（t）为t时刻体系压力张量非对角元.

采用非平衡动力学方法计算热导率（λ，W·m-1·K-1）［19］.首先，将包含256个CF3SO2F分子的立方体盒子沿z轴方向扩展，形成边长Lx=Ly=Lz/4的正交盒子，共包含1024个CF3SO2F分子，并将盒子沿z轴方向划分为40个温度区间；然后将设定能量（jz，GW/m2）以微扰项引入模拟体系，驱动体系能量从低温区向高温区流动；当达到稳态时，单位时间、单位面积上同样的能量jz沿相反方向自然流动（即热传导），最终实现能量守恒并获得相应的温度梯度（dT/dz），热导率为

应用周期性边界条件，基于NVT系综，设置时间步长为1 fs，每隔100 ps交换各区间能量（原子速度），共进行10 ns动力学模拟，取最后5 ns轨迹分析热导率.

2 结果与讨论

2.1 mPCFF力场模型

CF3SO2F分子结构可以看作由CF4与SO2化学键杂化而形成［9］，具有平面对称性，属于Cs点群，其中二面角F—C—S—F呈反式，最稳定构象呈交叉式构型，重叠式构象则为CF3绕C—S键内转动的鞍点（图1）.分别采用CVFF，PCFF和COMPASS力场优化CF3SO2F，所得结构参数列于表1.可见，CVFF力场预测—SO2基团结构与实验值偏差显著，S=O键偏长而O=S=O键角偏小，S—F键偏长，F—S—C键角偏大；PCFF结果比CVFF稍有提高，但其中S—F键与F—S—C键角仍偏大；COMPASS力场计算的S—F键长、F—S—C键角均与实验值接近，但给出了错误的F—C—S—F二面角，即COMPASS预测重叠式构象为最稳定结构，与实验测量结果严重不符.量子化学方法M06-2X/AVTZ+d优化得到的CF3SO2F结构参数与实验值吻合得很好，预测交叉式比重叠式构象的能量低11.3 kJ/mol，分子偶极矩为4.84×10-30C·m.为了考察计算方法对分子结构参数的影响，采用更大的aug-cc-pVQZ+d（简记为AVQZ+d）基组，重新优化了CF3SO2F结构参数（表1），发现键长、键角、内转动势垒及偶极矩等参数基本保持不变.

Fig.1 Molecular structure of CF3SO2F

Table 1 Predicted parameters for CF3SO2F at various levels of theory

显然，CVFF，PCFF，COMPASS计算的分子结构参数、稳定构象、CF3内转动势垒及偶极矩等均与实验或量子化学计算结果偏差较大，特别是CVFF和COMPASS力场，无法直接用于CF3SO2F分子理化性质的分子动力学模拟.

选取与M06-2X/AVTZ+d计算结果相近的PCFF力场进行改造，重新优化CF3SO2F的力场参数，主要包括3个键长（C—S，F—S，O=S）、2个键角（C—S—F，O=S=O）以及1个二面角（F—C—S—F）所需的势参数.采用最小二乘法，拟合M06-2X/AVTZ+d的结构参数、振动频率、内转动势能曲线，建立了mPCFF新力场，并与原始PCFF力场参数进行对比（表2）.

Table 2 Parameters for PCFF and mPCFF force fields

从表1可见，mPCFF优化的CF3SO2F结构参数与实验结果［15］一致，相对误差仅为0.3%；mPCFF计算的内转动势能曲线与M06-2X/AVTZ+d结果相吻合（图2），较原始PCFF结果有明显改进.同时，mPCFF力场计算的振动频率与M6-2X/AVTZ+d和实验结果［14］也较为一致（图3）.mPCFF力场预测CF3SO2F分子的偶极矩为4.47×10-30C·m，与M06-2X/AVTZ+d的计算结果（4.84×10-30C·m）相符，较原始PCFF的3.64×10-30C·m有显著提高.总之，优化的mPCFF力场模型能够正确描述CF3SO2F的结构与性质（见本文支持信息）.

Fig.2 Profiles for the internal rotation of CF3 around the C—S bond of CF3SO2F calculated at various levels of theoryThe insets show the conformations with dihedral angles(F—C—S—F）of 60°and 120°，respectively.

Fig.3 Vibrational frequencies of CF3SO2F calculated by mPCFF force field compared with the experimental data and correlated to the M06-2X/AVTZ+d theoretical data

值得指出的是，改进的mPCFF力场不仅能够正确描述CF3SO2F分子的结构和性质，还适用于描述其它包含磺酰氟基团的同类分子体系（如SO2F2分子），mPCFF预测的偶极矩为3.54×10-30C·m，与实验测量结果［（3.54±0.07）×10-30C·m］和M06-2X/AVTZ+d计算值（3.84×10-30C·m）均相吻合.

化合物的热力学和输运性质强烈依赖于非键相互作用参数（包括范德华力、静电力等），PCFF力场中的非键相互作用参数相当成熟，能够成功描述很多有机、无机化合物的热力学性质.为了考察非键相互作用力场参数的可靠性，采用M06-2X/AVQZ+d方法优化获得了3种代表性的（CF3SO2F）2二聚体结构D1，D2和D3，并依此计算了分子间相互作用势能随S—S，S—C和C—C原子间距的变化，如图4（A）～（C）所示.基于量子化学计算的分子结构参数，即采用mPCFF力场计算的分子间势能与M06-2X/AVQZ+d的计算结果一致.显然，mPCFF力场能够合理描述CF3SO2F的分子间相互作用.

Fig.4 Profiles for the intermolecular interactions between two CF3SO2F molecules at three different dimeric conformations of D1(A),D2(B)and D3(C)The insets show the three corresponding conformations.

2.2 气-液相平衡

基于mPCFF力场，采用分子动力学方法模拟了243～323 K温度范围CF3SO2F的气-液相平衡性质，结果列于表3.

Table 3 Predicted vapor pressures,virial coefficients,densities,and heat capacities of CF3SO2F

CF3SO2F液体的饱和蒸汽压随温度的变化与蒸发焓有关，可用Clausius-Clapeyron方程表示：

式中：ΔHvap（kJ/mol）为蒸发焓；C为常数.由式（12）得到CF3SO2F的ΔHvap=23.4 kJ/mol.另一方面，基于CF3SO2F液体的动力学模拟轨迹也可直接计算温度依赖的蒸发焓，结果如图5所示.可见，蒸发焓随温度升高呈线性下降，可表示为ΔHvap=41.7-0.0623T.由此计算室温（298.15 K）下蒸发焓ΔHvap=23.1 kJ/mol，与实验结果相吻合，表明mPCFF力场描述CF3SO2F气-液相平衡较为可靠.各温度下CF3SO2F气相热容（Cv）列于表3，由于NVT系综下饱和蒸气的浓度差异，Cv随温度的变化较为复杂，在0.2～1.3 kJ·mol-1·K-1范围内呈现起伏.

Fig.5 Theoretical temperature-dependent heats of vaporization of CF3SO2F compared with the experimental valueDashed line：linear fit to the theoretical data.

根据模拟得到的气-液相平衡密度数据，预测CF3SO2F的临界温度Tc=（453±2）K，临界密度ρc=（0.8126±0.0127）g/cm3.与C4相比［20］，CF3SO2F的沸点降低了约17 K，但其Tc比C4的Tc提高约76 K，ρc比C4的ρc增加0.26 g/cm3，表明CF3SO2F比C4具有更宽的相平衡区间，比C4具有更优的环境温度适应性.

CF3SO2F气体密度与饱和蒸汽压之间可通过二级Virial系数关联：

值得指出的是，在243～323 K温度范围内，模拟发现饱和蒸汽压与气体密度基本呈简单线性相关：

表明CF3SO2F分子间相互作用较弱，在所考察的温度范围内接近于理想气体，为工程应用快速估算电气设备中CF3SO2F气体的密度和饱和压力提供了理论依据.

2.3 输运动力学性质

CF3SO2F在液相与气相中的扩散系数随温度的变化关系如图6所示.显然，在压缩液体中CF3SO2F的扩散系数较低，随温度的升高而增加，扩散符合Arrhenius行为，可拟合为

由此得到CF3SO2F液体的自扩散活化能为10.1 kJ/mol.与此相反，在气相中CF3SO2F的扩散系数（图6）随温度升高而下降，呈负温度效应，这是由于处于饱和蒸汽压下的气体密度随温度的升高而迅速增加（表3），从而导致分子自扩散减慢.采用Arrhenius公式拟合气相扩散系数，可得：

为了考察体积固定的电气设备中CF3SO2F气体的扩散行为，取室温（298.15 K）下饱和蒸汽所对应的气体密度ρvap=0.0404 g/cm3，基于NVT系综模拟了243～323 K温度范围内CF3SO2F气体扩散系数，结果如图6所示.可见，CF3SO2F气体的扩散系数随温度的升高而增加，通过Arrhenius公式拟合得到气相扩散活化能为4.8 kJ/mol，约为液相活化能的50%，表明CF3SO2F虽然在气相中扩散比液相快约1个数量级，但受温度的影响较弱，相对而言，液体中CF3SO2F分子扩散动力学特性随温度变化更为敏感.

Fig.7 Radial distribution functions of CF3SO2F in liquid(A)and vapor(B)phases

CF3SO2F的自扩散行为与其在液相或气相中的结构有密切关系.图7（A）和（B）分别给出了298.15 K压缩液体（p=0.583 MPa）及饱和气相中CF3SO2F各原子间的径向分布函数.可见，CF3SO2F分子间相互作用较弱，只有液相中的径向分布函数存在微弱F—F峰（约0.3 nm），强度仅为0.7，气相中F—F原子间作用峰则不明显.其余—SO2，—CF3基团之间的相互作用峰，即S—S，C—C和S—C，均出现在0.4～0.6 nm之间，表明CF3SO2F分子间作用将以长程势（如静电势）为主，短程范德华作用贡献较小，与CF3SO2F具有较低的沸点一致.从径向分布函数峰所对应强度分析，推测在气相或液相中—SO2基团之间的相互作用比—CF3基团稍强，前者将是决定CF3SO2F理化特性的关键结构因素.

CF3SO2F液体与气体在243～323 K温度范围内的静态介电常数如图8所示.值得指出的是，依据方法1和方法2计算得到的液体介电常数相当一致，基本不受理论方法的影响，表明MD模拟所得介电常数自洽可靠.

从具体数据来看，方法2计算得到的介电常数随温度的振荡起伏稍大，但总体上仍保持线性趋势不变.对于CF3SO2F液体，其介电常数从243 K时的3.5降为323 K时的2.6.虽然CF3SO2F分子的极性较强，其偶极矩高达H2O分子的80%，但其液相的介电常数较小，仅为液体水的4%左右，表明介电常数不仅与偶极矩有关，而且受制于分子结构及分子间相互作用模式.CF3SO2F液体的介电常数随温度的变化关系可表示为

相比较而言，CF3SO2F气体的介电常数随温度的升高而快速增加，但在所考察的温度范围内基本处于1.0～1.1范围.

模拟发现CF3SO2F液体在253.15 K（接近沸点温度）时的黏度为1.44×10-3Pa·s，随着温度升高，其黏度逐渐降低，293.15 K时压缩液体的黏度仅为5.10×10-4Pa·s.相应地，CF3SO2F气体黏度远低于液体黏度，随温度的变化更为敏感，且呈现正温度效应，从253.15 K时的3.4×10-7Pa·s增加到293.15 K时的1.00×10-4Pa·s.

Fig.8 Static dielectric constants of CF3SO2F in the vapor-liquid equilibria

Fig.9 Temporal profiles for temperature gradient,energy flux,and thermal conductivity of CF3SO2F at 293.15 K

以温度293.15 K时CF3SO2F气体的热传导为例，图9给出了典型的温度梯度、能流密度以及热导率模拟计算结果.可以看出，随着能量在高温和低温区间的反复交换，整个气相体系在约5 ns模拟时间后基本达到平衡态.模拟发现CF3SO2F气体的热导率受温度的影响较小，在253～323 K范围内计算得到气体热导率的平均值为（0.0092±0.0025）W·m-1·K-1.对于CF3SO2F液体，预测293.15 K下的热导率为0.036 W·m-1·K-1，约为气体热导率的3倍.

2.4 混合气体

为了满足高压电气设备的绝缘需求，气体压力通常达到0.5 MPa或以上.虽然CF3SO2F气体的液化温度较低（-21.7℃），仍需使用低沸点缓冲气体CO2和N2等配制混合气体，才能有效避免低温应用环境中出现液化.原则上可以直接模拟混合气体的液化温度，但因气体单质的液化特性差异显著，达到混合气体的气液相平衡需要长时间的分子动力学模拟或Gibbs系综海量采样，目前仍难以实现.考虑到缓冲气体的液化温度远低于CF3SO2F，为了方便起见，根据CF3SO2F饱和蒸汽压的Clausius-Clapeyron方程，总压力为p时，CF3SO2F体积占比x%的CF3SO2F/N2或CF3SO2F/CO2混合气体的液化温度（Tb）可近似为

如，当总压p=0.7 MPa时，混合气体中CF3SO2F的最高占比分别为19.3%，15.6%，12.5%和9.88%时，所对应的最低使用温度分别为-15，-20，-25和-30℃；当混合比达到50%时，总压0.5和0.7 MPa下所对应的混合气体的液化温度分别为0.4和9.7℃.

在总压力p=0.5 MPa、温度T=298.15 K条件下，基于mPCFF力场分别模拟了混合比为50%的CF3SO2F/N2和CF3SO2F/CO2两种混合气体的各种理化特性参数（表4），并与SF6以及最新的g3混合环保绝缘气体（9%C4+91%CO2）进行对比.可以看出，同等条件下，CF3SO2F与N2混合气体的黏度与扩散系数高于其与CO2的混合气体，因为N2的扩散系数约为CO2的2倍.导致此现象的原因可能与CF3SO2F与N2和CO2分子间相互作用的差异有关，也可能与N2和CO2分子本身的扩散特性有关，同等条件下N2比CO2扩散更快.然而，CF3SO2F/CO2混合气体的热导率比CF3SO2F/N2高约15%.与g3气体相比，CF3SO2F/CO2混合气体的密度、介电常数和黏度均有所增加，热导率相似，而扩散系数则显著降低，因CO2分子在CF3SO2F/CO2混合气体中的扩散系数仅为g3中的3/4，表明CF3SO2F与CO2分子间作用较强.与SF6相比，所有混合气体的热导率均不及SF6，扩散系数亦显著低于SF6.综上所述，当使用CF3SO2F混合气体替代SF6时，对设备中气体的扩散以及热传导特性应给予重点关注.

Table 4 Predicted physicochemical properties of the gas mixtures of CF3SO2F with N2 or CO2 at 0.5 MPa and 298.15 K

3 结论

建立了适用于CF3SO2F体系的mPCFF力场模型，采用分子动力学模拟方法，系统研究了CF3SO2F的气-液相平衡及各种输运特性，获得了243～323 K温度范围内CF3SO2F的气液相平衡数据、临界参数、自扩散系数、介电常数、黏度、热导率及其随温度的变化关系.mPCFF力场优于CVFF和COMPASS传统力场，分子模拟结果与实验或量子化学计算结果吻合.CF3SO2F以分子间长程静电作用为主，气体扩散的活化能为4.8 kJ/mol，且饱和蒸汽压与气体密度呈简单线性关系；CF3SO2F气体的介电常数约为1.0～1.1，黏度随温度变化较为敏感，而热导率基本与温度无关.当电气设备充气压力为0.7 MPa时，使用体积占比不超过10%的CF3SO2F与N2或CO2形成混合气体，即可满足最低环境使用温度达-30℃的需求.当CF3SO2F体积占比提高至50%时，混合气体的理化特性与g3气体相近，但气体热导率和扩散系数分别约为SF6的80%和47%.模拟结果可为CF3SO2F替代气体的绝缘设计提供理论参考.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220424.