Cu,Ni,Co掺杂对Fe碳纳米管的结构及电催化性能的影响

丁钦，张梓轩，徐培程，李晓宇，段莉梅，王寅，刘景海

（内蒙古自治区纳米碳材料重点实验室,内蒙古民族大学纳米创新研究院,化学与材料学院,通辽 028000）

随着人类社会的进步和人口急剧增长，传统化石能源带来的环境问题日渐严重［1，2］，使用清洁能源对社会的延续和发展十分必要［3］，将清洁能源存储并释放的储能器件是未来能量供应系统的重要一环.锌-空气电池以其环境友好、成本低和比容密度高等特点受到广泛关注［4～7］，然而解决缓慢的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是实现锌-空气电池实用化的关键［8］.常见的贵金属Pt，Ir和Ru等催化剂，因其价格昂贵、稳定性较差和性能单一的问题不能大规模应用.过渡金属催化剂（Mn，Fe，Co，Ni和Cu等）具有潜在的双功能电催化特性，但仍面临电导率低、反应速率慢及活性表面积小等问题［9～13］.

碳材料因其价格低廉、导电性良好及化学稳定等优点，常用于电催化添加剂以提高材料的性能.碳纳米管（CNTs）材料因其独特的一维中空结构常作为催化剂载体用于锂离子电池［14，15］、超级电容器［16］、半导体器件［17，18］、电催化转化［19～21］和锌-空气电池等领域［22～27］.然而碳纳米管与催化中心结合通常需要多步操作，复合效率与复合均匀度通常因制备方法不同差异较大.解决方法主要是在Fe和Co的催化作用下，实现碳纳米管与催化中心的原位复合［28～30］.但是，受限于单金属Fe和Co的本征活性，并且单金属碳纳米管的生长过程与组成形貌相对单一，单金属Fe@CNTs或Co@CNTs的电催化性能较差［31］.因此，设计制备双金属或多金属的碳纳米管材料，有可能提高电催化和锌-空气电池性能［32～34］.

本文选用3种过渡金属（Cu，Ni，Co）与Fe形成双金属碳纳米管材料，通过材料的形貌及组成表征，分析了不同金属掺杂对碳纳米管生长及化学组成的影响.并讨论了双金属碳纳米管组成结构与电催化性能之间的构效关系，然后通过组装锌-空气电池，对其放电性能、功率密度、倍率性能和充放电循环稳定性等进行测试，选出最佳双金属碳纳米管催化材料，为构建高效稳定的双金属或多金属电催化剂提供了可行的方案.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、硝酸铜［Cu（NO3）2］和硝酸镍［Ni（NO3）2］均为分析纯，氧化铱（IrO2）为试剂纯，购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸钴［Co（NO3）2，分析纯］和乙酰丙酮铁［Fe（C5H7O2）3，质量分数98%］，购自罗恩试剂有限公司；氢氧化钾（KOH，质量分数85%），购自光复科技有限公司；氮化碳（g-C3N4），购自卡吉德化学科技有限公司；Nafion膜溶液（质量分数5%），购自美国杜邦有限公司；导电碳纸（HCP135），购自上海河森电器有限公司；高纯氮气（纯度99.999%），购自通辽通达气体有限公司；20%（质量分数）Pt/C，购自美国庄信万丰公司；去离子水（18.2 MΩ/cm，230VAC超纯水系统，乐枫生物科技公司）.

Hitachi S4800型扫描电子显微镜（SEM，5 kV，5 μA），日本日立公司；D8FOCUS型X射线衍射仪（XRD，CuKα射线，λ=0.154 nm，管电压5 kV，管电流40 mA，扫描范围20°～80°，扫描速率10°/min.），德国布鲁克有限公司；Invia共焦显微拉曼光谱仪（Raman），英国Renishaw公司；QUADRASORB SI全自动比表面积与孔隙分析仪，美国康塔仪器有限公司；Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，单色AlKα，hv=1486.6 eV，功率150 W，束斑500 μm，能量分析器固定透过能30 eV），赛默飞世尔科技公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；旋转电极，美国PINE公司；BTF-1200c型管式炉，安徽贝意克设备技术有限公司；VMP-3多通道电化学工作站，法国Bio-logic公司；LANHE电池测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司.

1.2 Fe@NCNTs的制备

将1.059 g（3 mmol）Fe（C5H7O2）3和1 g g-C3N4加入30 mL去离子水中，超声分散1 h，持续搅拌24 h后，于70℃下真空干燥6 h.将干燥的粉末研磨，装入瓷舟，放入管式炉，在N2气保护和900℃下焙烧2 h，升温速率为5℃/min.得到黑色粉末样品，记为Fe@NCNTs.

1.3 CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs的制备

将0.242 g（1 mmol）Cu（NO3）2，0.290 g（1 mmol）Ni（NO3）2和0.182 g（1 mmol）Co（NO3）2分别加 入30 mL含有1.059 g（3 mmol）Fe（C5H7O2）3和1 g g-C3N4的水溶液中，超声分散1 h，持续搅拌24 h后，于70℃下真空干燥6 h.将干燥的粉末研磨，装入瓷舟，放入管式炉，在N2气保护和900℃下焙烧2 h，升温速率为5℃/min.得到3种黑色粉末样品，分别记为CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs.

1.4 工作电极的制备

将2 mg催化剂加入到含有350 μL去离子水、135 μL NMP和15 μL Nafion膜溶液的样品管中，超声分散1 h得到均匀的悬浊液.

ORR电极的制备：将10 μL上述制得的分散液滴在5 mm的圆盘电极上，电极表面积约为0.196 cm2，室温干燥4 h，负载量约为0.20 mg/cm2，作为ORR工作电极.

OER电极的制备：将5 μL上述制得的分散液滴在3 mm的玻碳电极上，电极表面积约为0.0706 cm2，室温干燥4 h，负载量约为0.28 mg/cm2，作为OER工作电极.

锌-空气电池氧电极的制备：将250 μL上述制得的分散液滴在1 cm×1 cm碳纸表面，室温干燥4 h，负载量为1 mg/cm2，作为锌-空气电池的氧电极.

1.5 ORR性能测试

使用旋转电极及VMP-3多通道电化学工作站测试其ORR性能，以0.1 mol/L KOH溶液（pH=13）为电解液，对电极使用铂丝电极，参比电极使用标准Ag/AgCl电极（饱和氯化钾溶液），测试前采用循环伏安法（CV）扫描20次对工作电极进行活化，扫描范围为0.7～-0.8 V（vs.Ag/AgCl），扫描速率为100 mV/s.随后开启旋转电极，转速调整至1600 r/min，通入氧气至溶液中氧气饱和.测试时保持旋转电极转速为1600 r/min，采用线性伏安法（LSV）进行扫描，扫描范围为0.3～-0.7 V（vs.Ag/AgCl），扫描速率为10 mV/s.ORR电势的计算如下：

1.6 OER性能测试

采用标准的三电极体系测试催化剂的OER性能，电化学测试设备为CHI660E型电化学工作站，电解液为1 mol/L的KOH溶液（pH=14），工作电极为负载样品为3 mm的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，测试前采用循环伏安法对催化剂进行表面活化，扫描范围为1～1.8 V（vs.RHE），扫描速率为100 mV/s，扫描次数为20次.采用线性伏安法进行OER性能测试，扫描范围为1～1.8 V（vs.RHE），扫描速率为10 mV/s.OER电势的计算如下：

1.7 交流阻抗测试

使用CHI660E电化学工作站进行交流阻抗测试，电解液为1 mol/L的KOH溶液，工作电极为负载样品为3 mm的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，测试电位为0 V（vs.Ag/AgCl），测试范围为5 MHz～10 Hz.

1.8 电化学活性表面测试

使用CHI660E电化学工作站进行电化学活性表面测试，电解液为1 mol/L的KOH溶液，工作电极为负载样品为3 mm的玻碳电极，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和KCl的Ag/AgCl电极，测试时采用循环伏安法进行扫描，扫描范围为0.02 V～-0.02 V［vs.开路电压（OPC）］，扫描速率分别为25，50，75，100，125和150 mV/s.

1.9 锌-空气电池性能测试

以锌片作为负极，负载催化剂的碳纸作为正极，电解液为5 mol/L的KOH溶液，组装锌-空气电池.使用线性伏安法测试锌空电池的放电功率，扫描范围为0～1.6 V，扫描速率为600 mV/s.使用蓝电系统测试锌-空气电池在0，1，2，5和10 mA/cm2电流密度下的放电曲线.并在5 mA/cm2电流密度下测试锌-空气电池的恒流充放电曲线，充电时间10 min，放电时间10 min，测试时长150 h.

2 结果与讨论

2.1 Cu，Ni和Co掺杂对Fe@NCNTs结构和组成的影响

通过SEM对样品进行微观形貌的表征.图1（A）和（E）分别为Fe@NCNTs的SEM和高分辨SEM（HRSEM）照片，可见，一维碳纳米管均匀生长在二维石墨碳层的表面，碳纳米管的管径约为50 nm，管长约为1 μm，且碳管顶端有金属颗粒，与文献［35］的结果一致.图1（B）和（F）为CuFe@NCNTs的SEM照片，可见，碳纳米管的管径、管长与Fe@NCNTs保持一致，图1（C），（G）和（D），（H）分别为NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs的SEM照片，这两种样品同样为一维二维结合的结构，且碳管顶端同样有金属颗粒.不同的是，NiFe@NCNTs碳管的管径为50 nm，管长仅为300 nm，CoFe@NCNTs碳管的管径仅为30 nm，管长为500 nm.说明不同金属掺杂对Fe@NCNTs微观形貌的影响不同，Cu的掺杂不影响碳纳米管的形貌，而Ni和Co的掺杂则改变了碳纳米管的形貌.

Fig.1 SEM images(A—D),HRSEM images(E—H)of Fe@NCNTs(A,E),CuFe@NCNTs(B,F),NiFe@NCNTs(C,G)and CoFe@NCNTs(D,H)

通过N2气吸附-脱附曲线分析了样品的比表面积特性.如图2（A）～（D）所示，4种样品均为典型的Ⅳ型吸附-脱附等温曲线，脱附曲线有明显的滞后环，说明所有样品均具有碳纳米管的中空孔结构.Fe@NCNTs的比表面积为313.6 m2/g，大于CuFe@NCNTs（274.9 m2/g），NiFe@NCNTs（199.8 m2/g）和CoFe@NCNTs（246.3 m2/g），说明金属掺杂导致碳纳米管的比表面积降低.

通过XRD对样品进行了分析，图3（A）为Fe@NCNTs的XRD谱图，在2θ=27°处出现的衍射峰对应石墨C（JCPDS No.41-1487）的（002）晶面，2θ=45°和65°处的衍射峰对应体心立方Fe（JCPDS No.06-0696）的（100）和（200）晶面，其它的峰归属于斜方晶Fe3C（JCPDS No.35-0772）的衍射峰，说明Fe@NCNTs为石墨C、体心立方Fe和斜方晶Fe3C的复合材料.图3（B）为CuFe@NCNTs的XRD谱图，图中没有Fe3C的特征衍射峰，在2θ=43°，50°和74°处的衍射峰分别对应面心立方Cu（JCPDS No.01-1241）的（111），（200）和（220）晶面，在2θ=44°，51°和75°处的衍射峰分别对应对应面心立方FeC（JCPDS No.23-0298）的（111），（200）和（220）晶面，说明CuFe@NCNTs为石墨C、体心立方Fe、面心立方Cu和面心立方FeC的复合材料.由图3（C）和（D）可知，NiFe@NCNTs为石墨C、体心立方FeNi（JCPDS No.37-0474）和面心立方FeC的复合材料，而CoFe@NCNTs为石墨C、体心立方FeCo（JCPDS No.49-1567）和面心立方FeC的复合材料.说明不同金属掺杂导致材料的组成发生了变化.

Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of Fe@NCNTs(A),CuFe@NCNTs(B),NiFe@NCNTs(C)and CoFe@NCNTs(D)

Fig.3 XRD patterns of Fe@NCNTs(A),CuFe@NCNTs(B),NiFe@NCNTs(C)and CoFe@NCNTs(D)

图4（A）～（D）分别为4个样品的Raman光谱，1340和1570 cm-1处的两个峰分别对应无序碳（D峰）和石墨碳（G峰）的特征散射，ID/IG代表样品的石墨化程度，Fe@NCNTs，CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs的ID/IG分别为1.07，0.83，0.67和0.95，说明NiFe@NCNTs的石墨化程度最高，Fe@NCNTs的石墨化程度最低，证明3种金属的掺杂可以提升样品的石墨化程度.

Fig.4 Raman spectra of Fe@NCNTs(A),CuFe@NCNTs(B),NiFe@NCNTs(C)and CoFe@NCNTs(D)

Fig.5 Survey(A—D)and high resolution(E—K)XPS spectra（A，E）Fe@NCNTs；（B，F，I）CuFe@NCNTs；（C，G，J）NiFe@NCNTs；（D，H，K）CoFe@NCNTs.

通过XPS分析了样品的化学组成及化学键信息，图5（A）～（D）为4个样品的XPS全谱表征结果，它们的C元素含量均在90%以上，金属元素含量均在1%以下，Fe含量在掺杂后降低，掺杂金属中Co含量最低，仅为0.08%，表明金属在高温过程中部分挥发.图5（E）～（H）为4个样品的Fe2pXPS谱图，在Fe2p3/2XPS谱中，707.9，710.5和712.7 eV处3个吸收峰分别对应Fe，Fe—C和Fe—O键，715.9 eV处为卫星峰；在Fe2p1/2XPS谱中，719.7，721.9和724.3 eV处3个吸收峰分别对应Fe，Fe—C和Fe—O键，726.5 eV处为卫星峰；可见，Fe@NCNTs中单质Fe的含量最高，CuFe@NCNTs中Fe—C键含量最高，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs中Fe—O键含量最高.图5（I）～（K）分别为CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs的Cu2p，Ni2p和Co2p的XPS谱图，在Cu2p3/2XPS谱中，932.6和943.5 eV处的吸收峰分别对应Cu和Cu—O键；在Cu2p1/2XPS谱中，952.2和953.4 eV处的吸收峰分别对应Cu和Cu—O键［图5（I）］.在Ni2p3/2XPS谱中，854.3和856 eV处的吸收峰分别对应Ni和Ni—O键，866.1 eV处为卫星峰；在Ni2p1/2XPS谱中，871.6和874 eV处的吸收峰分别对应Ni和Ni—O键，878.1 eV处为卫星峰［图5（J）］.CoFe@NCNTs的XPS谱图中，在Co2p3/2XPS谱中，778.9和782.8 eV处的吸收峰分别对应Co和Co—O键，787.9 eV处为卫星峰；在Co2p1/2XPS谱中，793.9和796.8 eV处的吸收峰分别对应Co和Co—O键，802.9 eV处为卫星峰［图5（K）］.综上，Cu，Ni和Co杂原子与Fe均能形成氮掺杂的碳纳米管，CuFe@NCNTs比表面积最大，NiFe@NCNTs石墨化程度最高，CoFe@NCNTs中Co主要以CoOx形式存在.

2.2 电化学性能

采用标准的三电极体系测试了样品的ORR和OER性能.图6（A）为样品ORR性能的对比图，可见，CuFe@NCNTs的初始电位（电流密度为0.1 mA/cm2对应的电势）和半波电位分别为0.92和0.81 V（vs.RHE），性能优于NiFe@NCNTs（0.90和0.75 V）和CoFe@NCNTs（0.90和0.77 V），稍差于商业20%Pt/C催化剂（0.94和0.83 V）和Fe@NCNTs（0.93和0.83 V）.图6（B）为样品的OER性能对比图，可见，NiFe@NCNTs表现出最佳的OER催化活性，电流密度达到10 mA/cm2时所需的电势仅为1.58 V（vs.RHE），明显小于CuFe@NCNTs（1.7 V），CoFe@NCNTs（1.66 V）和Fe@NCNTs（1.74 V），且优于商业IrO2催化剂（1.62 V）.

Fig.6 Electrocatalytic performances of different samples（A）ORR polarization curves；（B）OER polarization curves；（C）EIS spectra and equivalent circuit diagram（inset）.

通过电化学交流阻抗（EIS）方法测试了样品的电子传输性能.如图6（C）所示，4种碳管均符合Warburg电阻模型，其中R1（Ω）代表未补偿的溶液电阻，R2（Ω）代表电荷转移电阻，Q2（F）代表双电层电容，W2代表Warburg扩散元器件.CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs，CoFe@NCNTs和Fe@NCNTs具有相近的R1，分别为12.22，12.48，12.81和10.34 Ω，它们的R2分别为8.31×1012，2.73×1012，7.6×1012和1.9×1013Ω，说明双金属碳管的电荷转移电阻明显小于单金属碳管，且NiFe@NCNTs的电荷转移电阻最小，在溶液中的电子传输性能最好，可能与材料的石墨化程度高有关.

通过CV测试了样品的电化学活性表面积（图7）.图7（B）～（E）为样品双电层电容的测试结果，开路电压对应的电流密度随扫描速率的变化越大，代表样品具有更大的双电层电容，其电化学活性表面积越大.通过计算得出CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs，CoFe@NCNTs和Fe@NCNTs的电化学活性表面积分别为1341，4605，1301和3253 μF/cm2［图7（A）］.说明NiFe@NCNTs具有最大的活性表面，有利于与电解液的接触.

Fig.7 Plots of the current density at OCP vs.the scan rates of different samples(A),cyclic voltammograms(CVs)of NiFe@NCNTs(B),CuFe@NCNTs(C),CoFe@NCNTs(D)and Fe@NCNTs(E)at the potential range of-0.02—0.02 V(vs.OCP)with the scan rates increasing from 25 mV/s to 150 mV/s

2.3 锌-空气电池性能

Fig.8 Discharge polarization curves and corresponding power density plots of CuFe@NCNTs(A),NiFe@NCNTs(B),CoFe@NCNTs(C)and Pt/C-IrO2(D)

将3种催化剂作为氧电极组装锌-空气电池，以Pt/C-IrO2作为对比实验，分别测试了电池的功率密度、倍率性能和充放电循环稳定性.图8（A）～（D）分别对应4个电池的放电曲线和功率密度，CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs，CoFe@NCNTs和Pt/C-IrO2的峰值功率密度分别为53，21，25和55 mW/cm2.图9（A）～（D）为它们的倍率性能，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs表现出良好的倍率性能，在大电流密度下表现出良好的放电稳定性，10 mA/cm2电流密度时的电池电压分别为1.12和1.13 V，而CuFe@NCNTs和Pt/C-IrO2的倍率性能较差，10 mA/cm2电流密度时的电池电压仅为0.69和0.35 V.图10（A）～（D）为它们的电池循环性能，CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs均表现出良好的循环稳定性，在150 h的充放电测试中保持稳定，而Pt/C-IrO2电池在循环110 h后电池短路，说明CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs组装的锌-空气电池的性能优于贵金属Pt/C-IrO2.

Fig.9 Discharge tests at various current densities of CuFe@NCNTs(A),NiFe@NCNTs(B),CoFe@NCNTs(C)and Pt/C-IrO2(D)

Fig.10 Charge-discharge cycling performances of CuFe@NCNTs(A),NiFe@NCNTs(B),CoFe@NCNTs(C)and Pt/C-IrO2(D)

3 结论

制备了3种双金属碳纳米管材料（CuFe@NCNTs，NiFe@NCNTs和CoFe@NCNTs），讨论了Cu，Ni和Co 3种金属对于铁碳纳米管形貌以及性能的影响.3种双金属碳纳米管组装的锌-空气电池性能测试结果表明，Cu，Ni，Co与Fe同时存在时均可制备碳纳米管，Cu的掺杂对碳纳米管的形貌和比表面积影响较小，而Ni和Co的掺杂则明显改变碳纳米管的形貌.3种金属掺杂对碳纳米管的化学组成影响较大，NiFe@NCNTs具有最高的石墨碳比例，并表现出最小的电荷转移电阻；不同于另外2种双金属碳纳米管，CoFe@NCNTs中Co主要以CoOx形式存在.CuFe@NCNTs表现出最优的ORR性能，略低于20%Pt/C；NiFe@NCNTs表现出最优的OER性能，优于IrO2.3种双金属碳纳米管均表现出良好的锌-空气电池性能，其充放电循环稳定性大于150 h，优于Pt/C-IrO2组装的锌-空气电池.