β-环糊精的低临界溶解温度现象及其在有序纳米孔道片晶制备中的应用

谭乐见，仲宣树，王锦，刘宗建，张爱英，叶霖，冯增国

（1.北京理工大学材料学院,北京 100081；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,纳米轻量化重点实验室,苏州 215123；3.首都医科大学附属北京康复医院,北京 101144）

环糊精（Cyclodextrin，简称CD）是由不同个数的吡喃葡萄糖环首尾相连构成的大环分子，具有亲水的外壳和疏水的空腔［1，2］.常见的3种环糊精分别由6，7或8个吡喃葡萄糖单元构成，分别被称为α-CD，β-CD和γ-CD，其外壳分别包含18，21和24个羟基基团，空腔直径则分别约为0.49，0.65和0.80 nm［3～5］.利用疏水-疏水相互作用，其空腔可以与包括小分子和聚合物在内的各类尺寸匹配的客体分子包结，形成超分子包结物，因此环糊精在超分子化学领域备受关注，也得到了大量的应用［6～8］.

自20世纪90年代开始，日本大阪大学的Harada陆续报道了α-CD，β-CD和γ-CD均可与不同的线性聚合物自组装形成具有管道结晶结构的晶体（包结物）［9，10］.在这些包结物中，环糊精的空腔首尾相连组成管道结构［11～13］.理论计算证明，假设该自组装体中空腔所组成的管道都可用于吸附，α-CD，β-CD和γ-CD构成的包结物的比表面积将分别达到758，774和910 m2/g［14］，展现了具有管道结晶结构的环糊精晶体在吸附及催化等领域良好的潜在应用前景［15～17］.然而，在上述包结物管道结晶中管道已经被聚合物占据，因此制备无客体的“开通管道”结晶成为研究环糊精晶体在吸附/催化材料领域应用的前提条件［18，19］.2019年，本课题组［14］首次报道了α-CD和γ-CD在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的低临界溶液温度（LSCT）现象，即将溶液加热至70℃时，α-CD（0.1 g/mL）和γ-CD（0.1 g/mL）可发生无客体的自组装并从溶液中析出，生成无客体的开通管道结晶.但β-CD在加热到70℃时则无此现象发生.这一现象可以用来分离α-CD和β-CD及γ-CD和β-CD的混合物.

本实验将温度继续提高至140℃左右时，β-CD（0.1 g/mL）也会发生LCST现象并从DMF中析出晶体.扫描电子显微镜结果表明其形貌为具有部分二维材料特征的片状晶体.与α-CD生成的六棱柱和γ-CD生成的立方体晶体相比，片晶显然在吸附/催化领域更具研究价值.本文详细报道了β-CD在DMF中的LCST现象及其形成机理，初步证实了片状晶体也具有开通管道结构，讨论并展望了其在吸附/催化领域的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

β-CD，北京百灵威化学试剂公司，分析纯；DMF和甲醇购自北京化学试剂公司，分析纯.岛津IR Prestige21型红外光谱仪（IR），日本岛津公司，KBr压片；Bruker ARX400型核磁共振波谱仪（1H NMR），德国Bruker公司，氘代试剂为DMSO-d6，以三甲基硅烷为内标；岛津TG-50型热失重分析仪（TG）和岛津DSC-60型差示扫描量热仪（DSC），日本岛津公司；Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司，扫描2θ范围为3°～60°，低速扫描；Hitachi-S4800型紫外-可见（UV-Vis）光分光光度计，日本日立公司；ASAP 2020型比表面积与孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司.

1.2 实验过程

1.2.1β-环糊精片状晶体的制备将一定量的β-CD加入10 mL DMF中，搅拌使其充分溶解.然后将溶液加热至140℃，可观察到逐步出现无色透明沉淀，6 h后停止加热.弃去上清液后，沉淀用甲醇洗涤3次，于80℃下真空干燥48 h得到β-CD片状晶体.具体数据列于表1.

Table 1 Yields and the cloud points under different feed concentrations of β-CD*

1.2.2β-环糊精片状晶体对苯酚的吸附 将0.042 g（1.3×10-4mol）酚酞和0.02 g（5.0×10-4mol）氢氧化钠加入到500 mL无水乙醇中配制成溶液；取出两份溶液，每份50 mL，分别加入0.300 g（2.6×10-4mol）β-CD原料和0.300 g（2.6×10-4mol）β-CD片状晶体.在预定的时间点取出2 mL溶液测定其紫外光谱.根据预先测定好的酚酞标准曲线，计算出溶液中酚酞的含量，进而得到两种β-CD随时间变化的吸附量曲线.

2 结果与讨论

2.1 β-CD在DMF中的LCST现象

测定了β-CD在DMF中的LCST现象.从图1和表1可以看出，不同浓度的β-CD溶液在110～150℃间都出现了明显的LCST现象，即由于析出大量沉淀而导致溶液吸光度的急剧下降.我们［14］报道了α-CD和γ-CD的LCST现象，并且指出高温下DMF与溶质CD间的氢键被破坏，而CD分子间紧密堆积建立分子间氢键是α-CD和γ-CD生成开通管道结晶并从溶液中析出的原因.分别由6和8个吡喃葡萄糖单元构成的α-CD和γ-CD较易形成紧密堆积，这是它们在较低的温度（70℃）下就可以形成晶体析出的原因［20～22］.而由7个吡喃葡萄糖单元构成的β-CD较难形成紧密堆积，因此在70℃下未能析出晶体.继续提高温度，分子热运动继续加剧，一方面DMF与溶质β-CD间的氢键被完全破坏，另一方面有利于β-CD间通过紧密堆积形成结晶结构，因此在更高温度下β-CD也出现了LCST现象.β-CD的LCST现象还出现了一定的浓度依赖性，即LCST温度随着β-CD溶液浓度升高而降低.这可能同样与β-CD较难形成紧密堆积有关.而β-CD溶液的浓度较高意味着β-CD在溶液中的密度较大，更容易形成紧密堆积，进而生成晶体析出.表1还给出了不同的投料浓度下β-CD晶体的产率.可以看出，β-CD晶体的产率随着投料浓度的增加而增加，说明提高投料浓度可以促进β-CD间通过紧密堆积形成结晶结构，从而有助于提高β-CD晶体的产率.当投料浓度从0.15 g/mL提高到0.20 g/mL时，β-CD晶体的产率分别为48%和46%，基本维持不变.而将投料量继续提高至0.30 g/mL时，加入的β-CD在DMF中已无法完全溶解，该加入量可能已经超过了β-CD在DMF中的溶解度.

Fig.1 Schematic illustration showing the LCST behavior of β-CDs(A)and the cloud point measurement of β-CDs in DMF under different concentrations(B)

2.2 β-CD片状晶体的表征

图2给出了β-CD原料和从DMF溶液中析出的β-CD结晶的SEM照片.可以看出，β-CD原料的结构不规则，整体呈块状.而从DMF溶液中析出的β-CD结晶为片状晶体，每层厚度小于1 μm.显然，片状结晶结构相比原料的块体结构具有更大的比表面积.在之前的工作中［14］，α-CD在DMF中析出六棱柱形晶体，γ-CD则析出立方体形晶体.片状晶体比六棱柱形和立方体形晶体具有更大的比表面积，因而在吸附/催化应用中更具应用价值.近年来，由于具有巨大的比表面积和数量巨大的开口空腔，片状环糊精晶体受到了广泛的关注［23，24］.相对于厚度为纳米尺度的环糊精片状晶体，本文制备的片状晶体虽然厚度偏大，但是如果其中环糊精的空腔首尾相连，能够形成开通孔道结构，其比表面积和开口数量仍然会较为可观.由于制备方法非常简单，在未来的工作中如果能继续减小片状晶体的厚度，得到纳米级厚度的片状晶体，那么利用β-CD在DMF中的无客体自组装制备片状晶体将可能成为β-CD纳米级片状晶体制备的主流方法.

Fig.2 SEM images of β-CD raw material(A,B)and β-CD sheets(C,D)with different magnifications

2.3 β-CD经DMF加热处理前后的物化性质

图3给出了β-CD原料和β-CD片晶的IR和1H NMR及TGA与DSC曲线.由图3（A）可以看出，除了羟基的红外吸收峰之外，β-CD原料和β-CD片晶的红外谱图几乎完全重合（例如，1330 cm-1处的羟基弯曲振动峰和1030 cm-1处的C—O伸缩振动峰完全重叠在一起）.β-CD原料的羟基吸收峰出现在3380 cm-1处，与β-CD片晶相比出现了红移，且峰形也更宽更圆.羟基峰的红移和变宽变圆通常和体系内出现大量氢键有关，这可能与β-CD原料中含有部分结晶水［25，26］，导致氢键含量较高有关.由图3（B）可以看出，β-CD原料和β-CD片晶的谱峰几乎完全一致，并且β-CD中的各种氢质子都能够在图中得到指认.红外和核磁结果证明β-CD原料和β-CD片晶具有相同的官能团和化学结构，在DMF中处理没有改变β-CD的化学结构.

Fig.3 IR(A)and 1H NMR(B)spectra,TGA(C)and DSC(D)curves of β-CD raw materials(a)and β-CD sheets(b)

由图3（C）可以看出，β-CD原料和β-CD片晶的热失重曲线也几乎完全重合.在300℃之前，两个样品的质量几乎都没有变化.当温度升至300℃时，质量都开始急剧下降，至350℃以后，质量下降速度趋缓.图3（D）中两个样品的DSC曲线基本平行.同时，在测量的温度范围内没有明显的热量变化，与文献［27］报道的β-CD的DSC曲线相符.TGA和DSC的结果能够支持依据IR和NMR结果所作出的β-CD原料和β-CD片晶具有相同的化学结构这一推测.

2.4 β-CD经DMF加热处理前后的XRD谱图

图4给出了β-CD原料和β-CD片晶的XRD谱图.从图4可以看出，两者的XRD谱图存在明显的差异，表明β-CD原料和β-CD片晶具有不同的结晶结构.根据之前的工作，推测β-CD也是通过分子间氢键形成紧密堆积，进而结晶从DMF中析出.图5（A）给出了β-CD通过分子间氢键形成紧密堆积的可能方式.从图5（A）可以看出，与α-CD和γ-CD相比，β-CD的堆积体呈长方形，尺寸更大，容纳的CD分子更多.一方面，长方形的堆积体可以解释SEM所观察到的片状晶体形貌；另一方面，更大的尺寸和其中更多的CD分子也解释了β-CD需要在相对更高的温度下才能在DMF中进行无客体自组装并结晶析出.由图5（B）可见，长方形堆积体可进一步形成环糊精空腔首尾相连的开通管道结晶结构.相对于α-CD和γ-CD形成的六棱柱和立方晶体，β-CD形成的片状晶体具有更大的比表面积，因此β-CD片晶显然是α-CD，β-CD和γ-CD这3种具有开通管道结晶结构的晶体中在吸附和催化领域最具有应用前景的［28～30］.根据图5（B）模拟的结晶结构，利用Diamond软件模拟了β-CD片晶的XRD谱图（图4谱线c）.对比图4谱线b和c可以看出，两者的特征衍射峰能够较好地吻合，初步证明了β-CD片晶的确具有图5（B）所模拟的开通管道结晶结构.同时，实测XRD谱图和理论模拟谱图之间也存在一定的偏差.这是因为理论模拟结果是在假定所得β-CD片状晶体是单晶的前提下得到的，但实际上本文所得到的β-CD片状晶体是一个多晶体系.

Fig.4 XRD patterns of β-CD raw material(a)and β-CD sheets(b)and the simulated XRD pattern of β-CD sheets(c)

Fig.5 Crystalization mechanism of β-CD sheet in DMF(A)and crystalline structure of β-CD sheets simulated by Diamond software(B)

2.5 β-CD片状晶体的吸附性能

图6（A）和（B）分别给出了β-CD原料和β-CD片晶的N2气吸附-脱附曲线.DMF处理后的β-CD片晶的比表面积大大增加，达到6.29 m2/g，而β-CD原料的比表面积仅为1.17 m2/g.该结果预示了β-CD片晶具有更好的吸附性能.但该比表面积结果与β-CD片晶理论上能达到最大比表面积［4］仍然有很大差距.由于N2气很难进入类似环糊精晶体这样的孔径尺寸只有亚纳米尺度的体系，由BET法得到的环糊精晶体的比表面积严重偏低.在同样具有开通管道结构的α-CD和γ-CD的六棱柱和立方晶体中，由BET法得到的比表面积也只在1～2 m2/g的范围内.与具有开通管道结构的α-CD和γ-CD晶体相比，由BET法得到的β-CD片晶的比表面积得到了进一步提高，这可能来源于片状晶体较大的外表面积的贡献.

Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of β-CD raw material(A)and β-CD sheets(B)

酚酞的分子结构中具有多个苯环，因而易被β-CD包结.图7给出了β-CD原料和β-CD片晶吸附酚酞的曲线.可以看出，β-CD片晶比β-CD原料具有更快的吸附速度和更高的饱和吸附量，这与比表面积的测试结果一致，说明β-CD片晶相比β-CD原料具有更强的吸附性能，具有在吸附材料领域应用的潜在前景［31～33］.从图7可以看出，180 min后，酚酞吸附量依然在上升，但其吸附速率明显下降.这是因为此时β-CD片状晶体和β-CD原料对酚酞的吸附已经接近饱和吸附，因而出现了吸附速率下降、吸附曲线变平的现象.

虽然相比β-CD原料，β-CD片晶的吸附量有了明显提高，但与开通管道结晶结构的理论吸附量尚有相当大的差距.如何进一步利用β-CD片晶的开通管道结晶结构大幅提高其吸附量是未来需要重点研究的方向.此外，由于β-CD具有水溶性，β-CD片晶无法应用于水相体系的吸附中.因此，采用适当的方法原位交联β-CD片晶，使其能够应用于各类废水的处理，是β-CD片晶研究的另一个重要方向.

Fig.7 Phenolphthalein adsorption plots of β-CD raw material and β-CD sheets

3 结论

利用β-CD在DMF溶液中的LCST现象，将不同浓度的β-CD溶液分别加热至110～150℃，得到了具有开通管道结晶结构的β-CD片状结晶.IR，NMR，DSC和TGA结果证实了所得β-CD片状结晶具有与β-CD原料相同的化学结构和物化性质.XRD测试发现β-CD片状结晶中环糊精空腔首尾相连，形成了开通管道结晶结构.N2吸附-脱附测试和酚酞吸附实验证实了β-CD片晶具有较好的吸附性能，具有作为吸附材料应用的潜在前景.