MoS2／ZnIn2S4 的制备及光催化降解含油污水

夏德国， 杜英莲

（临沂市莒南县环境监控中心， 山东 临沂 276600）

石油化工含油污水中含有原油、 各种无机盐、有机物及微生物等， 具有难降解物质多、 污染物结构复杂、 COD 和BOD 浓度高、 毒性大等特点［1-2］。在众多的含油污水处理技术中， 光催化技术受到了很多研究者的关注。 该技术是利用半导体光催化剂在光照下产生的光生电子和光生空穴， 来实现对含油污水中污染物（包括有机污染物和无机污染物，如重金属离子等）的降解和矿化， 具有可以利用太阳能、 反应条件温和、 工艺简单、 无选择性、 无二次污染等优点， 是一种很有前景的环境友好型治理技术［3-6］。

通常情况下， 光催化降解含油污水的性能主要取决于光催化剂对光的吸收范围、 光生载流子的分离效率以及表面光催化反应的速率［7-9］。 因此， 需要选择合适的光催化剂（如具有较窄的禁带宽度和合适的价带／导带电势）， 并提高其比表面积和光生载流子的分离效率。 本研究在采用水热法合成ZnIn2S4（ZIS）光催化剂的基础上， 通过低温等离子体技术将MoS2负载到ZIS 表面。 MoS2的负载， 不仅提高了光催化剂的比表面积， 还能有效抑制光生载流子的复合几率， 从而实现对含油污水的高效降解。

1 材料与方法

1.1 试验装置

光催化性能测试的试验装置如图1 所示。 双层光化学反应器的有效体积为360 mL， 顶端通过石英片进行密封， 外夹层在光催化反应过程中通回流水， 以保证光催化反应在常温条件下进行， 从而有效消除反应过程中的热效应。 反应中使用的激发光源为300 W 氙灯， 并有半透半反镜（紫外和可见光通过， 红外光滤掉， 减小光源热效应）和UVCUT滤光片（CEL-PF300-T8， 其作用是滤除紫外光），以确保光催化反应过程中的激发光源为可见光。

图1 光催化反应装置示意Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic reaction device

1.2 试验用水

以兰州石化炼油厂含油污水为研究对象， 考察光催化反应过程中COD 浓度的变化。 该含油污水水质变化大， 大分子有机物含量较多， COD 质量浓度较高， 为1 000 ～1 500 mg／L； BOD5浓度相对较低， 可生化性差； 含有一定浓度的挥发酚和硫化物。 原水COD 浓度偏高， 不适合直接采用光催化技术进行处理， 因此先将其稀释到初始COD 质量浓度为120 mg／L， pH 值为7.7。

1.3 MoS2／ZIS 复合光催化剂制备

（1） ZIS 的制备。 采用水热法制备ZIS， 分别称取一定量的Zn（NO3）2、 In（NO3）3和CH4N2S（n（Zn）∶n（In）∶n（S）＝1 ∶2 ∶8）， 搅拌30 min 后转移至含有100 mL 聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中， 在210℃下反应24 h。 产物经过离心、 洗涤、 真空干燥后得到淡黄色的粉体。

（2） MoS2／ZIS 的制备。 采用低温等离子体技术合成MoS2／ZIS。 首先， 将上述合成的ZIS 粉体，通过等体积浸渍法将一定量的H8MoN2S4负载到表面， 然后在80 ℃下烘干。 其次， 将烘干的粉体放入石英舟中， 置于等离子体反应腔中， 反应腔的真空度为20 Pa， 并通入高纯Ar。 最后， 在120 W 的功率下Ar 等离子体还原40 min。 在等离子体还原过程中， H8MoN2S4被原位还原为MoS2， 并负载到表面。 通过等离子体还原得到的MoS2， 可以有效防止MoS2的团聚。 同时， 等离子体处理还可以改善ZIS 催化剂表面的结构， 产生更多的表面活性物种， 从而有利于光催化性能的增强［10-11］。 根据MoS2负载量（质量分数分别为0、 1%、 3%、 5%、 8% 和10%）的不同， MoS2／ZIS 复合光催化剂命名为ZIS、M1／ZIS、 M3／ZIS、 M5／ZIS、 M8／ZIS 和M10／ZIS。

1.4 试验方法

（1） 光催化剂对含油污水的吸附试验。 首先，称取一定量的光催化剂粉体， 加入到含有100 mL含油污水的双层光化学反应器中， 利用NaOH 来调节溶液的pH 值至11。 在避光的情况下搅拌。 每隔一段时间， 检测COD 浓度。

（2） 光催化降解含油污水的试验。 在避光搅拌60 min 后， 开始光催化反应， 每隔一段时间分析检测COD 浓度。 分别采用ZIS、 M1／ZIS、 M3／ZIS、M5／ZIS、 M8／ZIS 和M10／ZIS 作为光催化剂， 以选取性能最优的光催化剂。

（3） 循环光催化降解试验。 为了验证光催化剂的稳定性， 在每次降解试验后将样品取出， 用去离子水反复清洗并烘干， 进行循环光催化降解试验。此外， 还考察了光源对光催化降解含油污水性能的影响， 包括可见光和紫外-可见光（去掉试验装置中的UVCUT 滤光片）。 其中， 可见光的光功率为18.4 W， 紫外光的光功率为2.2 W。

1.5 催化剂的表征

（1） 催化剂的晶体结构采用X-射线衍射仪测定， 采用Cu 靶（Cu Kα＝0.154 nm）， 扫描速度为0.05°／s， 2θ 角扫描范围是10°～80°。

（2） 催化剂的形貌通过高分辨电子显微镜（TEM、 HRTEM， JEOL 2010）和扫描电子显微镜（SEM， Sirion 200）来表征。

（3） 催化剂的电子结构通过Escalab 250 型X射线光电子能谱仪测定， 以碳C1s XPS 峰为基准进行结合能的校正。

1.6 分析方法

COD 浓度采用哈希DR2700 分光光度计测定，COD 去除率η 按下式计算。

式中： C0为COD 的初始质量浓度， mg／L； C 为吸附结果或反应过程中COD 的质量浓度， mg／L。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

ZIS 和M5／ZIS 的XRD 图谱如图2 所示。 对于ZIS， 位 于14.5°、 27.7°、 33.4°、 43.8°、 47.8°、56.4° 和59.6° 的 主 衍 射 峰 对 应 于 立 方 相ZIS 的（111）、 （311）、 （400）、 （511）、 （440）、 （533）和（444）晶面， 与标准卡片PCPDF #48-1778 一致，表明利用水热法成功地合成出了具有立方相结构的ZIS 光催化剂。 采用等离子体技术负载MoS2后，M5／ZIS 的XRD 谱图在衍射峰的位置上基本没有变化， 但信号峰变得更强， 表明通过等离子体处理后ZIS 的结晶度更高。 这是因为在处理时有一定的热效应， 可以促进ZIS 晶体的晶化。 高的结晶度可以减少晶体缺陷、 有效抑制光生载流子的复合。 在M5／ZIS 的XRD 图谱中， 并没有观察到MoS2的衍射峰， 这与MoS2的含量很低有关。

图2 ZIS 和M5／ZIS 的XRD 图谱Fig. 2 XRD patterns of ZIS and M5／ZIS composite

2.2 BET 分析

ZIS 和M5／ZIS 样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布如图3 所示。

图3 ZIS 和M5／ZIS 的N2 吸附-脱附等温线和孔径分布Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of ZIS and M5／ZIS

从图3 可以看出， MoS2的等离子体沉积改变了样品的N2吸附-脱附等温线和BJH 孔径分布。对于ZIS， 等温线为Ⅳ类型， 回滞环为H3 型， 在相对压力为0.5 ～1.0 的高压区内， 吸附上升， 且未和脱附区重合， 存在滞后环， 说明催化剂主要为介孔结构， 吸附主要发生在高压区。 当MoS2沉积到ZIS 表面后， 回滞环变为H2 型， 且吸附区迅速上升。 通过计算可知， ZIS 和M5／ZIS 的比表面积分别为37.6 和48.4 m2／g， 表明MoS2的负载增加了复合光催化剂的比表面积。 同时， 在沉积前后，平均孔径都在10 nm， 但通过等离子体处理后， 孔的容量增多、 孔的数量增加。 因此， 大的比表面积和高的孔容量， 这使得M5／ZIS 在光催化反应中能提供更多的催化活性位， 有利于光催化性能的提高。

2.3 形貌分析

M5／ZIS 样品的SEM、 TEM 和HRTEM 图片如图4 所示。 水热法生成的ZIS 呈花瓣状结构（图4（a））， 由ZIS 的二维纳米片组成。 当MoS2通过等离子体技术还原后， 沉积到ZIS 表面（图4（b）和图4（c））。 根据图4（c）的晶格条纹， 间距0.27 和0.32 nm 分别对应于立方相ZIS 的（400）和（311）晶面，与XRD 结 果 一 致； 间 距0.62 nm 对 应 于（002）晶面。 具有二维结构的MoS2直接负载到二维ZIS 的表面， 形成2D-2D 的异质结复合结构。 这种2D-2D 的结构， 可以形成良好的复合界面， 促进光生载流子的传输和分离［12］。

图4 M5／ZIS 样品的SEM、 TEM 和HRTEM 图片Fig. 4 SEM， TEM and HRTEM images of M5／ZIS sample

2.4 XPS 分析

利用XPS 进一步分析M5／ZIS 的电子， 结果如图5 所示， 包括Mo 3d、 Zn 2p、 In 3d 和S 2p。 由于Zn 2p 轨道的自旋分裂， 结合能在1 022.1 eV 和1 045.3 eV 的Zn 2p 峰 分 别 对 应 于Zn 2p1／2和Zn 2p3／2； 由于In 3d 轨道的分裂， 结合能在444.5 eV 和452.2 eV 的2 个峰分别对应于In 3d5／2和In 3d3／2； 对于Mo， 结合能在229.1 eV 和232.3 eV 的2 个峰分别对应于Mo 3d5／2和Mo 3d3／2， 在226.5 eV 处还观察到了S 2s 信号峰； 对于S 2p， 结合能在162.2 eV 和163.4 eV 的2 个峰分别对应于S 2P3／2和S 2P1／2。 因此， XPS 分析结果进一步证实了M5／ZIS 的等离子体合成。

图5 M5／ZIS 中Mo、 Zn、 In 和S 的XPS 图谱Fig. 5 XPS spectra of Mo, Zn, In and S in M5／ZIS composite

2.5 光催化降解含油污水性能

2.5.1 MoS2负载量对COD 去除效果的影响

在可见光功率为18.4 W， 光催化剂投加量为1.0 g／L， COD 初始质量浓度为120 mg／L， pH 值为11 的条件下， 考察MoS2／ZIS 光催化剂中MoS2含量对COD 去除效果的影响， 结果如图6 所示。

图6 MoS2 含量对COD 去除效果的影响Fig. 6 Effect of MoS2 content on COD removal

由图6 可知， MoS2的负载量对吸附和光催化性能有着显著的影响。 无光照的条件下， 单一的ZIS 吸附30 min 后COD 浓度下降了3%， MoS2／ZIS复合光催化剂对COD 的吸附去除率为5% ～9%，这是因为MoS2的负载增加了光催化剂的比表面积，延长吸附时间， COD 浓度并没有变化， 说明已经达到吸附平衡； 在可见光照射下， COD 浓度发生了进一步的降低， 说明发生了光催化反应， 对于ZIS， 经过80 min 的光催化反应后， COD 去除率为39%， 当MoS2通过等离子体技术沉积到ZIS 表面时， 光催化性能显著增强， 当MoS2的负载量达到5% 时， COD 去除率达到92%， 进一步增加MoS2的含量， 其活性会降低， 这是因为过量的MoS2会覆盖在ZIS 表面， 影响ZIS 对光的吸收， 减少光生载流子的数量。

光催化降解污染物的反应通常可以用Langmuir-Hinshelwood 动力学模型来解释［13］。 光催化剂光催化降解含油污水的ln（C0／C）与反应时间的关系曲线如图7 所示。 由图7 可知， 光催化剂的ln（C0／C）与反应时间之间基本服从线性关系， 表明上述光催化剂降解含油污水为一级反应， 通过拟合， ZIS、M1／ZIS、 M3／ZIS、 M5／ZIS、 M8／ZIS 和M10／ZIS 的表观反应速率常数分别为0.006 4、 0.011 2、 0.017 4、0.033 4、 0.026 6 和0.019 8 min-1， 其中M5／ZIS 的活性是ZIS 的5.2 倍。

图7 MoS2／ZIS 光催化降解含油污水的ln（C0／C）与t 的关系Fig. 7 Relationship between ln（C0／C） and t during oily wastewater degradation by MoS2／ZIS photocatalytic process

2.5.2 光催化剂投加量对COD 去除效果的影响

在可见光功率为18.4 W， 反应时间为80 min，COD 初始质量浓度为120 mg／L， pH 值为11 的条件下， 考察可见光激发下M5／ZIS 投加量对含油污水COD 去除效果的影响， 结果如图8 所示。 当催化剂投加量为0.2 g／L 时， COD 去除率为61%； 当催化剂投加量增加至0.5 g／L 时， COD 去除率可以提升至77%； 当催化剂投加量增加至1.0 g／L 时，COD 去除率可以优化到92%。 进一步增加催化剂的投加量， COD 去除率反而逐渐降低。 采用M5／ZIS 光催化降解含油污水， 存在最佳催化剂投加量， 当催化剂的投加量偏低时， 照射到溶液内的光无法被少量的催化剂给充分吸收利用； 当催化剂的投加量偏高时， 溶液中的部分光催化剂无法吸收激发光， 不能有效参与到光催化反应中。

图8 光催化剂M5／ZIS 投加量对COD 去除效果的影响Fig. 8 Effect of photocatalyst M5／ZIS dosage on COD removal

2.5.3 光源对COD 去除效果的影响

在M5／ZIS 投加量为1.0 g／L， COD 初始质量浓度为120 mg／L， pH 值为11 的条件下， 考察可见光降解（光功率为18.4 W）和紫外-可见光降解（总光功率为20.6 W）对COD 去除效果的影响， 结果如图9 所示。 在光催化反应中， 激发光源的波长对光催化剂的性能也有着显著的影响。 在可见光激发下， 经过80 min 的反应， M5／ZIS 光催化剂对含油污水的COD 去除率为92%， 显示出良好的可见光光催化活性； 当M5／ZIS 在紫外-可见光激发下时， 仅经过40 min 反应， COD 去除率即达到98%，表明在紫外-可见光的协同作用下， M5／ZIS 表现出优异的光催化性能。 在紫外-可见光和可见光激发下， 相应的表观一级反应速率常数分别为0.103 和0.033 4 min-1。 因此， 在含油污水等污染物的实际净化处理中， 可以采用紫外-可见光源来辅助降解污染物， 提高光催化降解的效率。

图9 不同光源激发下M5／ZIS 光催化降解含油污水的性能Fig. 9 Effect of excitation light on oily wastewater degradation by M5/ZIS photocatalytic process

2.6 MoS2／ZIS 体系中MoS2 的增强机制分析

根据上述结构分析和试验表征结果， 提出了在MoS2／ZIS 体系中MoS2的增强机制。 在可见光照射下， MoS2／ZIS 复合光催化剂中的ZIS 被激发， 分别在价带和导带产生光生空穴和光生电子［14］。 由于MoS2的费米能级低于ZIS 的导带电位， 光生电子可以从ZIS 的表面迁移至MoS2的表面， 从而提高了光生载流子的分离几率， 这有利于光催化性能的增强［15］。 同时， 在MoS2／ZIS 的制备过程中， 前驱体H8MoN2S4被低温等离子体原位还原， 生成的MoS2则直接负载在ZIS 表面， 形成2D-2D 异质结复合结构， 不仅降低了MoS2团聚的几率， 还能增加比表面积［16］。 因此， 利用等离子体技术合成的MoS2／ZIS 复合光催化剂， 在可见光以及紫外-可见光下表现出良好的光催化降解性能。

3 结论

在水热法合成ZIS 的基础上， 利用低温等离子体技术成功制备了不同MoS2含量的MoS2／ZIS 复合光催化剂。 MoS2在ZIS 表面的原位沉积， 不仅可以促进光生载流子的传输分离， 还能增加比表面积。 试验结果表明， M5／ZIS 复合光催化剂具有最佳的光催化性能。 在M5／ZIS 光催化剂的投加量为1.0 g／L， 含油污水COD 初始质量浓度为120 mg／L， 18.4 W 可见光激发条件下， 经过80 min 的反应， M5／ZIS 光催化剂对COD 的去除率达到92%，其活性是单一ZIS 的5.2 倍。 当采用总光功率为20.6 W 的紫外-可见光激发时， 仅经过40 min 反应， 就可以使含油污水中COD 去除率达到98%，该复合光催化剂表现出良好的光催化降解性能。