激光诱导土壤等离子体光谱辐射实验参数优化分析

王晓芬

（甘肃农业大学 草业学院，甘肃 兰州 730070）

近些年来，科学技术的不断发展推动了激光诱导击穿光谱技术的发展和推广，其作为一种新型物质成分检测手段，已经应用在诸多领域中，也取得了较多成果，但从其发展的具体情况来看，其在实际应用的过程中依然面临着诸多不足，影响了其在检测领域的高质量应用。基于此，有必要对其展开更为深层次的探究，通过优化实验参数提高技术的应用价值。

1.研究背景

激光诱导击穿光谱学，即 Laser Induced Breakdown Spectroscopy，简称为LIBS，其是近些年来业内研发的一种新型物质成分检测技术，其是在1962年所提出的以激光作为激发光源诱导样本产生等离子体这一光谱学方法的基础上所发展而来的。其在实际应用的过程中主要是在样本上施加相应的高能量脉冲激光，进而促使样本实现汽化，向高密度以及高温的等离子体状态进行转化。该技术的应用具有较多的应用优势，例如：工作人员不用对其展开复杂的样品与处理工作，与此同时，其日常所使用的仪器设备相对简便易得，在实际进行样品检测的过程中也不会产生过大的成本消耗，工作人员能够实现对其的无接触分析，并且能够达到实时动态进行分析的效果。由于这些优势，其当前广泛应用在生物医学、环境污染监测、矿业以及冶金等领域，至今已经取得了诸多应用成果。

但LIBS技术起步较晚，所以其相对于当前原子吸收光谱法以及电感耦合等离子体质谱法等已经成熟的技术来说，在实际应用阶段依然面临着一定的局限性，例如：灵敏度不高、重复性差以及检出限有待改进等，未来若想优化检出限，则需要在原有的基础上进一步提升激光诱导等离子体的光谱信噪比以及辐射强度。近些年来，业内诸多专业人士从多个层面着手分析了实验参数及条件变化所产生的影响，例如：环境气氛、物化性质以及激光输出特性等。本文以土壤样品为研究对象，分析了激光诱导土壤等离子体光谱辐射在实验条件变化下所受到的影响。

2.实验设备

本实验所采用的设备包括正交Nd-YAG固体激光器、ICCD、中阶梯光栅光谱仪和计算机数据分析系统等，其共同组成了本实验所需的检测装置。其中两个Nd-YAG固体激光器的输出波长分别是532nm、1064nm，其重复频率是10Hz，二者单脉冲最高能量分别可以达到50mJ和100mJ。

该装置的实际应用步骤如下：其中一个激光器发出的脉冲激光将会透过石英镜在土壤样本表面上进行聚焦，位置大概在其上方一毫米，通过预烧蚀生成初始等离子体，在相应脉冲间隔下的激光器2则会产生1064的脉冲激光，进而通过第二个石英透镜，在等离子体中心进行聚焦，实现对其的二次激发。等离子体所形成的DP-LIBS光谱信号将会基于微型聚焦头在光纤上实现耦合，接下来再通过光纤向中阶梯光栅光谱仪中进行传输，同时利用ICCD对其展开探测工作，合理使用控制软件，基于现有条件把控其积分延时以及积分时间。通过数字延时脉冲发生器的应用针对两台脉冲激光器展开时序控制工作，对激光光束的脉冲间隔进行科学调节，其具体的控制范围处在数百纳秒至几十微秒之内，实验人员需要加强对脉冲激光诱导击穿均匀性的高质量把控，以保障其能够在样本土壤表面的各个位置点都产生相应的作用，将土壤样本方式在旋转平台上，转速控制在5r/min左右。

本次试验所使用的土壤样本来自当地植物园，实验人员对其展开了风干、去除杂物、烘干、研磨以及再次筛选等一系列操作之后，将其一分为二，留下一部分使用，并将硝酸铅溶液混合在另一部分土壤样本中对其进行充分搅拌，再经历二次烘干、研磨和筛选操作。通过使用机械压片机使得土壤样本呈现为圆形拨片的形式，供后续进行检测。

3.结果讨论

谱线强度会在极大程度上受到各种参数的影响，所以应当科学开展对等离子体参数的测量工作，以便于对增强等离子体的路径进行分析。

在电子温度测量方面，激光等离子体在演化阶段会呈现出一种局部热平衡的状态，所以实验人员可以基于测量谱线的相对强度，通过Boltzmann图方法的应用对电子温度进行测定。在实际开展实验的过程中，采用了Fe原子的五条发射谱线实现对于光源温度的合理测量，最终明确其波长和有关参数，在此基础上对谱线强度曲线进行绘制。结合实际情况来看，在样品中不断增加添加剂的过程中，激光等离子体本身所具有的电子温度将会在达到特定数值的情况下产生饱和，进而逐渐降低。根据实验研究可得，其温度在KCL含量达到15%的状况下实现最高，相对于没有添加剂的情况来说，有着1700K的增加。这种变化情况基本上同光谱强度的变化相似，这也代表着样品添加剂的不同对光源激发条件所产生的影响也存在一定的差异性。基于此，在实验中科学添加样品添加剂能够在一定程度上增加激光等离子体温度，对样品元素有着良好的激发作用，以便于获得更加优质的原子发射光谱。

当等离子体形成和膨胀扩散时，电子密度将会对动力学反应速率产生较大的影响，所以若想深入分析激光诱导等离子体特性应当针对电子密度这一参数进行精确测量。通常情况下，电子密度的计算需要根据中线原子特征谱线的Stark展宽。

但其在温度变化方面欠缺敏感性，所以在本实验是根据Na谱线对电子密度值进行计算。根据实际情况来看，在不断增加添加剂含量的过程中，机关等离子体所具有的电子密度也会随之增加，其产生的主要原因在于，当加入KCL之后，疤物质和激光所具有的热耦合效率将会出现一定程度的增加，进而增加样品烧蚀量。除此之外，自由电子会吸收后续的激光能量，导致在增加KCL含量的过程中也会增加TeNe。例如，对无添加剂来说，有添加剂的Ne有大概40%的提升。但若是等离子体核心电子密度存在过高的现象便会体现出对于激光束的冰壁作用，所以随着KCL含量的增多，样品的蒸发量有所降低，进而削弱光谱本身的强度。

3.1 确定分析线谱

针对激光诱导土壤等离子体而言，其在实际实施过程中面临着诸多不同元素，各个元素在等离子谱线波长方面存在一定的差异性，而同一个元素等离子体发射谱线波长也存在不同之处，所以工作人员在对谱线元素归属进行确定的过程中应当加强对多方面因素的重视，具体包括原子谱线波长、激发点位、谱线结构、谱线相对长度等。对部分元素来说，其所具有的发射谱线波长有着突出的相似性，所以研究人员在实验中所发现的一条谱线中有可能出现各个元素谱线互相叠加的现象，这一现象的存在势必会增加工作人员的工作难度，难以更加精准有效地实现对谱线元素归属的判断，实验人员在实验中需要注重对特征分析谱线的优化选择，尽可能保障其周边不存在较大的干扰。

本实验基于整个可见光波段，分别对混合土壤样本以及自然土壤样本的激光的腻子发射光谱进行了测定，从当前权威的原子光谱数据库出发全方位开展对实验光谱的分析工作，最终得出以下结论，即在自然土壤样本中谱线比较丰富的元素包括AL、Ti、Mg、Ca、Fe等元素，与此同时，其所具有的谱线强度也相对较高，所以判定在这一土壤样本中，上述元素作为基体元素存在。实验人员针对重金属元素铅展开了分析，得出了在混合土壤样本中所包含的铅元素呈现出的特征谱线，并对其进行分析，结合NIST元素特征谱线波长来看，铅元素的原子发射谱线有着相对集中的分布，其所分布的主要波长维持在280～410之间，其中处在405.781位置上的等离子谱线具有更高的灵敏度，与此同时，其发射强度也比较大。该位置上的特征谱线同旁边的Fe特征谱线比较清晰，这也代表着这一土壤样本中机体元素谱线并没有产生过大的干扰，所以本实验对于重金属Pb所选择的是特征分析谱线为PbI405.781nm。

3.2 积分延时的影响

通常情况下来说，在激光诱导击穿光谱当中涉及相对突出的原子离散特征谱线以及连续背景光谱，其中连续背景光谱的产生基本上处在初步产生等离子的过程中，其具体的产生原因则是受到高温等离子强的韧致辐射影响。当激发态原子产生自发跃迁辐射的情况下便会出现相应的原子离散特征谱线，在这一状态下，联系背景光谱将会使得原子离散特征谱线被淹没，而在时间不断推移的过程中，二者均会呈现出逐渐衰减的现象。结合实际情况来看，从衰减速率的角度来看，连续背景光谱的衰减速度更快，这一阶段原子离散特征谱线将会愈加突出。基于此，可以判定积分延时同样会对激光诱导土壤等离子体光谱辐射产生较大的影响。如果积分延时本身有着过短的特征，那么其便难以对连续背景谱线的影响进行消除，进而导致信背比出现过低的问题。但若是积分延时存在过长的问题，那么原子特征谱线的强度也会产生一定的衰减，最终导致信背比有所降低，难以更加高效准确地完成测量工作。由此可见，实验人员应当注重对积分延时的合理选择，以最大限度降低这种负面影响，切实保障信背比的科学性和有效性，并保障其搜获得光谱具有良好的分辨率。

实验人员采用相同的积分时间以及激光能量针对混合土壤样本展开光谱检测工作，对在积分延时变化情况下PbI405.781nm谱线强度所产生的变化情况进行分析，积分延时的取值范围是0～20μs之间。结合实际情况来看，当积分延时不断上升的情况下，谱线强度整体会呈现出衰减趋势，但各自所具有的衰减速率都存在一定的差异性。如果脉冲间隔比较小，那么第一双激光将会在样品表面上生成一个相对稀薄的气体环境，而这一环境无法为等离子体的有效扩散提供必要条件，在这一情况下势必会在一定程度上减慢等离子体发射谱线的衰减速率，导致谱线需要经历一个较长的衰减时间。但在脉冲间隔不断增大之后，稀薄气体环境则会逐渐消失。第二束激光所激发的等离子体会在短时间范围内迅速在样品表面上进行扩散，等离子体谱线有着相对较快的衰减速率，实验人员对积分延时指数曲线以及等离子体谱线强度进行拟合便能够明确等离子体发射谱线在不同脉冲间隔下所具有的衰减时间，当积分延时处在0～20μs范围之内，相对于-15μs的脉冲间隔来说，脉冲间隔5μs的PbI有着更长的衰减时间，基本上是前者的1.5倍左右。

3.3 脉冲间隔的影响

在本实验中，实验人员针对混合土壤样本分别选用脉冲时间间隔为532nm与1064nm的脉冲激光对其展开预烧蚀以及二次激发工作，对谱线强度而言，脉冲时间间隔的选择对其有着至关重要的影响，所以实验人员应当注重对其的合理选择，以保障二次激发光可以同预烧蚀过程中所形成的等离子体之间产生良好的作用。一般来说，实验会选在二次激光脉冲产生的时间点作为零点开始计时，所以在本实验中所涉及的两个激光脉冲时间间隔体现为负值。

积分延时和积分时间分别为2μs、3μs，这两个实验条件保持不变，实验人员对脉冲间隔进行合理调节，根据从0～20μs的范围，最终能够获取特征谱线的发射强度，其中，实线所代表的为激光束单独作用的谱线。根据实际情况来看，DP-LIBS谱线强度普遍比SP-LIBS谱线强度大，由此可见，二次激发在一定程度上提升了原子态的受激概率。实验人员在操作中采用了-5μs、-10μs、-15μs、-20μs几种脉冲间隔下的谱线，对强度进行对比分析，发现在脉冲间隔是-15μs的情况下有着最高的谱线强度。

基于混合土壤样本中SP-LIBS以及DP-LIBS谱线强度的比值得出相应的相对谱线强度，接下来选取2μs脉冲间隔，进而获取脉冲间隔和谱线强度之间的关系，根据关系图能够明确，脉冲间隔处在-2～4μs之间时，相对谱线强度会呈现出小幅度下降的趋势，这一现象的产生主要是因为在预烧蚀之后会产生等离子体，而其中所存在的空气则会吸收第二束激光。若是脉冲间隔在-4μs以上，那么土壤样本表面上便会因为等离子的扩散而产生一个负气压区，这对土壤等离子的扩散有一定的促进作用。与此同时，空气等离子体还能够再次实现对土壤等离子体的有效激发，这会在原有的基础上增强光谱的强度，当脉冲间隔达到-14μs时，光谱强度会达到最高状态，随着脉冲间隔的不断增加，此时土壤样本表层的气压会逐渐恢复到正常状态，光谱强度也会随之降低。由此可知等离子体发射光谱中有相应的最佳脉冲间隔范围，通过本次试验确定当脉冲间隔是-15μs时，有着最突出的等离子体光谱增强效益。

4.结论

综上所述，通过改变参数可以调整光谱强度，所以实验人员需要对光谱强度影响因素进行详细分析，进而在此基础上采取相应的措施对其进行优化。在此过程中，实验人员需要注重对于实验设备和土壤样本的合理选择，并保障后续操作的科学性和有效性，为光谱辐射强度的提升创造良好的条件。