瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基超分子框架

陶 朱，祝黔江

(贵州大学 贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵州 贵阳 550025)

超分子框架材料广泛存在于各种无机框架材料，如配位框架材料[1-2]、金属-有机框架(MOFs)[3-6]、配位聚合物[7-8]以及有机框架材料，如共价有机框架(COFs)[9-10]、多孔有机聚合物[11-13]。一般来说，并非所有的金属离子与配体相互作用就能形成所需的MOFs，而只是形成简单的配合物。然而，一些简单的配合物通过超分子相互作用进一步组装，可构筑形成超分子配位框架结构[14-15]；另外，不同的有机分子通过互锁、主客体等超分子相互作用，亦可形成超分子有机框架结构，即所谓SOF材料[16-17]。无论构建何种框架结构，选择合适的构件非常重要，这些构件可以通过配位、共价或超分子相互作用构筑具有周期性和多孔性的各种框架结构。这些框架结构具有不同的功能和应用前景，如吸附、释放、检测、传感和催化等[18-21]。

自2000年以来，实验室就一直从事瓜环化学的研究，瓜环(Q[n]s)是一类由n个苷脲单体通过2n个桥联亚甲基联接而成的大环化合物[22]。在了解瓜环表面静电势，即中性空腔、电负性羰基端口和电正性外表面这三大结构特征的基础上，我们认为瓜环是构建各种瓜环基框架结构理想的基本构件。首先，瓜环具有刚性结构，容易形成周期性的多通道框架。其次，瓜环家族成员众多，包括不同尺寸的瓜环(Q[4]—tQ[15])、不同烷基取代瓜环和各种瓜环类似物[22]，可以构造形成多种瓜环基框架结构。再次，瓜环的结构特性，即静电势为正电性的外表面，为负电性的羰基端口和呈中性空腔均可被用于构筑各种瓜环基框架结构，即分别利用瓜环外壁作用、端口羰基氧原子与金属离子配位作用以及瓜环与客体分子主客体相互作用构筑各种瓜环基超分子框架结构[23-26]，瓜环金属离子有机框架结构[27]以及瓜环主客体超分子有机框架结构[28]。最近我们已分别对瓜环外壁作用以及瓜环金属离子配位作用驱动瓜环基框架结构进行了全面的总结[26-27]。这里，我们将对瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基框架结构进行总结。

1 瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基框架结构

2013年以来，复旦大学黎占亭教授团队首先报道了一系列基于Q[8]与特殊客体分子相互作用构筑的新型二维(2D)和三维(3D)水溶性超分子有机框架结构(SOFs)[28]。最初，我们认为这些基于瓜环的SOFs只涉及Q[8]和非常特殊的客体分子，尽管它们具有优雅的结构和特异的性质，所涉及的范围可能相对狭窄。但当我们收集相关研究的材料时发现，描述基于瓜环主客体相互作用驱动的SOFs与瓜环外壁作用以及瓜环金属离子配位作用驱动的瓜环基超分子框架结构[26-27]一样丰富多彩，同样值得专门进行总结和归纳。图1给出了5种常见瓜环(Q[5]，Q[6]，Q[7]，Q[8]和Q[10])的结构及其表面静电势分布图。

图1 5种代表性瓜环的结构和表面静电势图Fig.1 Structure and surface electrostatic potential diagrams of 5 representative Q[n]s

通常，根据瓜环的结构特征，即静电势呈中性空腔，呈电负性的2个羰基端口和呈正电性外表面，瓜环化学研究可分为瓜环的主客体化学[29-32]、瓜环的配位化学[33]和瓜环的外壁作用化学[23]。但瓜环基框架化学的研究却将这3个看似独立的研究方向紧密联系在一起。需要注意的是，与基于瓜环外壁作用和配位作用构筑的瓜环基框架结构一样，虽然本文考虑的瓜环基框架结构主要驱动力是瓜环的主客体相互作用，通常还可能伴随着其他辅助驱动力，如瓜环的外壁作用和配位作用。我们将针对具体实例进行讨论。

对于瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基框架，不仅要求瓜环分子与客体分子相互作用形成主客体包结或端口配合物，而且还要求这些配合物进一步组装构筑形成框架。根据形成的瓜环主客体配合物类型，瓜环基框架可进一步分为由1)简单的主客体包结配合物，2)主客体包结超分子聚合物，3)主客体端口配合物或聚合物构筑而成。

1.1 简单主客体包结配合物构筑的瓜环基框架

研究表明对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6]，图2(a))与图2(b)所示的3个客体分子作用可分别形成类轮烷型包结配合物(C6N4@TMeQ[6]，C6N3@TMeQ[6]，图2(c)，(d))和哑铃型包结配合物(C6N2@TMeQ[6]，图2(e))[34]。这些包结配合物均可进一步组装形成框架结构 (图2(f)—(h))。仔细观察晶体结构中包结配合物间的相互作用(图2(i)—(k))会发现，它们主要属于瓜环的自身诱导外壁作用，包括瓜环端口羰基氧与相邻瓜环外壁上的端口羰基碳、次甲基、桥联亚甲基间的偶极作用(图3(a))，作用距离为3.287～3.796 Å(1 Å=10-10m)，以及芳环诱导外壁作用，包括客体芳环部分与瓜环外壁上的端口羰基间的π-相互作用、次甲基、桥联亚甲基间的C—H…π相互作用(图3(b))，作用距离为3.448～3.778 Å。对于类轮烷型包结配合物(图2(c)，(d))，由于被包结客体的芳环部分伸出瓜环空腔外，还可与相邻芳环发生π…π堆砌作用，作用距离为3.555 Å(图2(i))。

(a)(b)瓜环TMeQ[6]和客体C6N4，C6N3和C6N2的结构；(c)—(e)包结配合物C6N4@TMeQ[6]、C6N3@TMeQ[6]和C6N2@TMeQ[6]的晶体结构；(f)—(h)分别由包结配合物C6N4@TMeQ[6]、C6N3@TMeQ[6]和C6N2@TMeQ[6]构筑的框架；(i)—(k)包结配合物之间存在的超分子相互作用。图2 简单主客体包结配合物构筑的瓜环基框架实例1Fig.2 Q[n]-based frameworks (1) constructed by simple Q[n]-guest inclusion complexes

图3 简单主客体包结配合物间的相互作用Fig.3 Interactions between simple Q[n]-guest inclusion complexes

(a)客体分子Bpbd·2HCl的结构；(b) Bpbd·2HCl与Q[8]形成的包结配合物的结构；(c)4Bpbd·2HCl@Q[8] 包结配合物形成的一维超分子链；(d)一维超分子链构筑的三维SOF；(e)中心链与四周四链之间形成的自身诱导外壁作用。图4 简单主客体包结配合物构筑的瓜环基框架实例2Fig.4 Q[n]-based frameworks (2) constructed by simple Q[n]-guest inclusion complexes

Q[8]与图4(a)所示客体作用可形成类轮烷型二聚包结配合物(图4(b))[35]。通过被包结客体伸出芳环端间的π…π堆砌作用(作用距离为3.584 Å)以及质子化吡啶与相邻瓜环端口羰基氧间的氢键作用(作用距离为1.974～2.432 Å)，包结配合物可形成一维超分子链(图4(c))。而链与链间又通过相邻瓜环间的自身诱导的外壁作用构筑形成3D框架结构，作用距离为2.939～3.408 Å(图4(d))。能形成类似类轮烷型包结配合物且能进一步构筑框架结构的客体不少，图5展示了一些这样的客体分子[36-37]。

图5 能形成类轮烷型包结配合物且能进一步构筑框架结构的客体分子Fig.5 Guest molecules that can form rotaxe-like inclusion complexes and further frameworks

捷克学者Sindelar合成了一种自带客体(2-苯基乙基)的六元瓜环(mPheQ[6]，图6(a))。通过自身主客体相互作用形成环状四聚体(图6(b))，而环状四聚体又通过瓜环的自身诱导外壁作用(作用距离为3.281～3.788 Å，图6(c))构筑形成瓜环基框架结构(图6(d)，(e))[38]。

形成类轮烷型包结配合物是由于客体分子较长，瓜环不能完全包结，但对于较短小的客体分子，如1,3-丙二胺，TMeQ[6]与之相互作用形成完全包结配合物(图7(a))，而通过自身诱导外壁作用(作用距离为3.039～3.968 Å，图7(b))，包结配合物可以进一步构筑形成3D 瓜环基框架结构(图7(c))[39]。

六元瓜环(Q[6])与1,6-己二胺也能形成完全包结配合物(图8(a))。在[CdCl4]2-阴离子存在条件下，每一个包结配合物通过阴离子诱导的外壁作用与8个[CdCl4]2-阴离子作用(作用距离为3.039～3.767 Å，图8(b))，同时，每3个包结配合物通过自身诱导外壁作用连接在一起(作用距离为3.090 Å，图8(c))。由此可形成[CdCl4]2-阴离子包围10个包结配合物构筑的大环(图8(d))，而且大环与大环呈互锁的索烃结构(图8(e))。不仅如此，互锁的大环可进一步扩展形成有2个独立的三维框架结构(图8(g)(h))，与图8(i)所示的[CdCl4]2-阴离子框架一起构筑形成图8(f)所示的三维框架结构[39]。

(a)mPheQ[6]的晶体结构；(b)mPheQ[6]四聚体的晶体结构；(c)3D SOF中的自身诱导外壁作用；(d)(e)从不同方向观察的mPheQ[6]基3D SOF。图6 简单主客体包结配合物构筑的瓜环基框架实例3Fig.6 Q[n]-based frameworks (3) constructed by simple Q[n]-guest inclusion complexes

(a)1,3-丙二胺与TMeQ[6]作用形成完全包结配合物；(b)代表性自身诱导外壁作用；(c)通过(b)自身诱导外壁作用形成3D SOF。图7 简单主客体包结配合物构筑的瓜环基框架实例4Fig.7 Q[n]-based frameworks (4) constructed by simple Q[n]-guest inclusion complexes

(a)1,6N2@Q[6]包结配合物的晶体结构；(b)每个1,6N2@Q[6]配合物与8个[CdCl4]2-阴离子间的阴离子诱导外壁作用；(c)1,6N2@Q[6]三聚体中的自身诱导外壁作用；(d)[CdCl4]2-阴离子包围的褶皱1,6N2@Q[6]十元环；(e)互锁的褶皱1,6N2@Q[6]十元环；(f)由[CdCl4]2-阴离子和1,6N2@Q[6]配合物构筑的3D框架结构，其可分解为(g)(h)(i)；(g)(h)独立十元环框架；(i)[CdCl4]2-阴离子框架。图8 简单主客体包结配合物构筑的瓜环基框架实例5Fig.8 Q[n]-based frameworks (5) constructed by simple Q[n]-guest inclusion complexes

值得一提的是，瓜环的外壁作用除了前面涉及自身诱导以及芳环诱导两种外壁作用外，还存在阴离子诱导外壁作用，在构筑瓜环基框架结构中也起着重要作用，包括阴离子与瓜环外壁上端口羰基碳，次甲基以及桥联亚甲基间的离子偶极作用(图9)。

图9 代表性的阴离子诱导外壁作用Fig.9 Representative anion-induced outer surface interaction of Q[n]s

1.2 主客体包结超分子聚合物构筑的瓜环基框架

一般来说，由主客体包结超分子聚合物构筑的瓜环基SOFs需要使用具有多作用位点的客体分子，而瓜环则可以同时与来自2个不同客体的2个作用位点作用。如图10(a)所示四作用位点的客体(TCMePyP)与TMeQ[6]作用[40]，1个TMeQ[6]分子可同时分别包结2个客体分子的1个羧基(图10(b))[41]，于是构筑形成图10(c)所示的2D SOF。2D SOF中相邻瓜环再通过图10(d)所示的自身诱导外壁作用形成互锁结构(图10(e))，进而构筑形成3D SOF(图10(f))。

(a)客体TCMePyP的结构示意图；(b)TMeQ[6]和2个TCMePyP客体的2个羧基端组成的包合物的晶体结构；(c)基于TCMePyP@TMeQ[6]的2D SOF；(d)互锁2D SOF层中瓜环间自身诱导外壁作用；(e)互锁2D SOF层中的互锁网格示意图；(f)基于TCMePyP@TMeQ[6]的3D SOF。图10 主客体包结超分子聚合物构筑的瓜环基框架实例1Fig.10 Q[n]-based frameworks (1) constructed by Q[n]-guest inclusion supramolecular polymers

黎占亭团队报道的首个2D SOF是由图11(a)所示的客体分子与Q[8]构筑而成(图11(b))[42]。由此开启了一系列基于Q[8]与特殊客体分子相互作用构筑的新型二维(2D)和三维(3D)水溶性SOFs的研究高潮。图12展示了一系列能与Q[8]作用构筑2D SOFs的客体分子[43-45]。

(a)客体结构示意；(b)与Q[8]作用形成的2D SOF结构示意。图11 主客体包结超分子聚合物构筑的瓜环基框架实例2Fig.11 Q[n]-based frameworks (2) constructed by Q[n]-guest inclusion supramolecular polymers

图12 能与Q[8]作用形成2D SOFs的客体分子Fig.12 Guest molecules that can interact with Q[8] to form 2D SOFs

利用图13(a)所示的多作用位点客体与Q[8]作用还可得到图13(b)所示的3D SOF[46]。溶液相小角X射线散射和衍射实验支持该3D SOF的周期性结构。在溶剂蒸发后，多孔微晶体仍保持骨架的周期性。作为超分子的“离子海绵”，该骨架可以吸收水中和微晶体中的各种阴离子客体，包括药物，而被微晶体吸收的药物可以选择性地释放到水相中。图14展示了一系列能与Q[8]作用构筑3D SOFs的客体分子[47-49]。

(a)客体结构示意；(b)与Q[8]作用形成的3D SOF结构示意。图13 主客体包结超分子聚合物构筑的瓜环基框架实例3Fig.13 Q[n]-based frameworks (3) constructed by Q[n]-guest inclusion supramolecular polymers

图14 3个能与Q[8]作用形成3D SOFs的客体分子Fig.14 Three guest molecules that can interact with Q[8] to form 3D SOFs

利用客体电子供体-受体增强相互作用的自组装(图15(a))，与Q[8]作用亦可构筑2D SOF(图15(b))[50]。图16展示了与Q[8]作用构筑2D SOFs的双客体体系[43,51]。值得一提的是图16中展示的第二个双客体体系长链客体具有光学活性，其反式异构体能与四作用位点客体与Q[8]作用构筑2D SOF，当光照后转变为顺式异构体，可使形成的2D SOF解聚。这使其能够实现可逆的聚合物-低聚物过渡。更有趣的是，四苯乙烯的引入使交联2D SOF具有有趣的聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)特性。

(a)双客体结构示意；(b)与Q[8]作用形成的2D SOF结构示意。图15 主客体包结超分子聚合物构筑的瓜环基框架实例4Fig.15 Q[n]-based frameworks (4) constructed by Q[n]-guest inclusion supramolecular polymers

图16 能与Q[8]作用形成2D SOFs的双客体分子体系Fig.16 Two-guest molecular systems that can interact with Q[8] to form 2D SOFs

选择螺旋十四元瓜环(tQ[14]，图17)与四丁基卟啉衍生物客体作用，由于tQ[14]双空腔特性，亦可构筑结构新颖的2D SOF(图17)[52]。该2D SOF对金属阳离子(如K+)具有响应特性。

以上，我们总结了基于瓜环主客体包结配合物的框架结构。一般来说，瓜环主客体分子都是有机化合物，相互作用属于分子间弱相互作用，属于超分子相互作用。因此，产生的框架通常归属于SOFs。

(a)四丁基卟啉衍生物客体与螺旋十四元瓜环结构示意；(b)两者作用形成的2D SOF结构示意。图17 主客体包结超分子聚合物构筑的瓜环基框架实例5Fig.17 Q[n]-based frameworks (5) constructed by Q[n]-guest inclusion supramolecular polymers

1.3 主客体端口配合物构筑的瓜环基框架

在总结目前报道的瓜环主客体相互作用构筑框架结构的过程中，我们主要关注瓜环基主客体包结配合物驱动的瓜环基框架。然而，在瓜环与客体分子的相互作用体系中，还有一系列瓜环主客体端口配合物，其驱动力来自于瓜环端口与客体之间形成的氢键和离子-偶极子作用等。如北京科技大学姜建壮教授团队选用四吡啶基卟啉盐酸盐(图18(a))与TMeQ[6]通过如图18(b) 所示的端口作用，构筑形成TMeQ[6]基2D SOF(图18(c))。相邻TMeQ[6]基2D SOF中的四吡啶基卟啉盐酸盐分子与TMeQ[6]分子进一步通过自身诱导以及芳环诱导外壁作用 (图18(d))构筑形成3D SOF(图18(e))。研究还表明，这种3D SOF具有碘吸附行为[53]。

(a)四吡啶基卟啉客体的结构；(b)四吡啶基卟啉客体与TMeQ[6]间的端口作用；(c)由四吡啶基卟啉客体与TMeQ[6]构建的2D SOF；(d)相邻的2D SOFs中四吡啶基卟啉客体与TMeQ[6]间形成的自诱导和芳香诱导外壁作用；(e)由四吡啶基卟啉客体与TMeQ[6]构建的3D SOF。图18 主客体端口配合物构筑的瓜环基框架实例1Fig.18 Q[n]-based frameworks (1) constructed by Q[n]-guest exclusion complexes

华东理工大学田禾院士团队、西北农林科技大学王乔春教授团队利用端口较小的新型甲基取代五元瓜环(Me10TD[5])与苯二甲胺(图19(a))的端口作用(图19(b))，可形成一维超分子聚合物链，而链与链通过自身诱导和芳环诱导外壁作用可继续组装形成2D SOF(图19(c)，作用距离为3.167～3.538 Å，图19(d))，而2D SOF中的Me10TD[5]通过自身诱导外壁作用和体系中氯阴离子诱导外壁作用构筑形成如图19(e)所示的3D SOF[54]。

(a)1,4-二甲苯二胺；(b)Me10TD[5]与1,4-二甲苯二胺形成的端口配合物的晶体结构；(c)Me10TD[5]与1,4-二甲苯二胺通过自身诱导及芳环诱导外壁作用构建的2D SOF；(d)2D SOF间存在的自身诱导及芳环诱导外壁作用；(e)堆叠Me10TD[5]/1,4-二甲苯基2D SOFs形成的3D SOF。图19 主客体端口配合物构筑的瓜环基框架实例2Fig.19 Q[n]-based frameworks (2) constructed by Q[n]-guest exclusion complexes

图20(a)所示的Me10TD[5]与客体(TAPB)以及图21(a)(b)所示的客体(TEP衍生物)和环戊基五元瓜环(CyP5TD[5])通过端口作用可形成2D蜂巢状SOF(图20(b)，图21(c))[55-56]。此外，这类超分子聚合物在水溶液中表现出很强的荧光，因为它们具有聚集诱导发光特性。

(a)主体Me10TD[5]与客体TAPB结构；(b)Me10TD[5]与TAPB通过端口作用构建的2D SOF。图20 主客体端口配合物构筑的瓜环基框架实例3Fig.20 Q[n]-based frameworks (3) constructed by Q[n]-guest exclusion complexes

(a)客体TEP衍生物结构；(b)主体CyP5TD[5]结构；(c)CyP5TD[5]与TEP衍生物通过端口作用构建的2D SOF。图21 主客体端口配合物构筑的瓜环基框架实例4Fig.21 Q[n]-based frameworks (4) constructed by Q[n]-guest exclusion complexes

2 瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架的潜在应用

2.1 选择性吸附与释放

既然是框架结构，那么就应具有框架材料的特性，如吸附、传感、催化等。黎占亭团队曾用图14所示的第一个多作用位点客体与Q[8]作用得到一蜂巢状3D SOF(图22(e))。吸附实验表明，该框架对图22(a)和(b)所示的光敏剂以及图22(c)和(d)所示的多金属氧酸盐(polyoxometallate, POM)催化剂表现出亲和力，同时伴随着荧光猝灭现象。这两类客体分子是集成光催化体系中重要组成部分。因此，该SOF可用于在有限的纳米空间内富集分子光敏剂和催化剂，这有利于光敏剂向催化剂的光激发电子转移[47]。

2.2 传感器

中科院上海有机所赵新研究员团队在图12所示的TPE衍生物(第二个客体)与Q[8]的水溶液中加入四氢呋喃表现出聚集诱导荧光特性(图(23))[44]，该体系以荧光猝灭现象表现出对三硝基苯酚具有高选择性识别特性(图24)[45]。

(a)(b)两种Ru基光敏剂；(c)(d)多金属氧酸盐催化剂；(e)吸附光敏剂和POM的3D SOF。图22 瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架的应用实例1Fig.22 Potential application (1) of Q[n]-based frameworks driven by host-guest interaction

图23 TPE衍生物与Q[8]作用形成的2D SOF聚集诱导荧光光谱Fig.23 Aggregation-induced emission spectra of 2D SOF constructed by TPE derivatives and Q[8]

图24 瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架的应用实例2Fig.24 Potential application (2) of Q[n]-based frameworks driven by host-guest interaction

2.3 特殊催化剂

黎占亭团队采用一种新的构筑策略，利用六臂[Ru(bpy)3]2+配合物为客体(图25(a)(b))，与Q[8]在室温下得到一个水溶性超分子框架化合物(图25(c))[49]。该框架化合物可吸附杂多酸阴离子WD-POMs形成光催化剂(图25(d))。在可见光(500 nm)照射下，这种杂化体能够快速地从光敏[Ru(bpy)3]2+客体向氧化还原活性WD-POM单元提供电子，从而在水和有机介质中高效地生成H2。这一策略为开发新型液相和固相有序多孔材料建立了新平台。

(a)带有2个PhPy单元的配体结构；(b)该配体与Ru2+阳离子形成的刚性八面体配合物；(c)形成的配合物和Q[8]构筑的三维超分子骨架化合物；(d)吸附了杂多酸阴离子的三维超分子骨架化合物。图25 瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架的应用实例3Fig.25 Potential application (3) of Q[n]-based frameworks driven by host-guest interaction

3 结论

本文对瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架的研究进展进行了阶段性总结。虽然重点关注瓜环与客体相互作用为主要驱动力的框架结构，但这些框架结构不可避免地与瓜环外壁作用以及与金属离子的配位作用有关。因此，本文所归纳的瓜环基框架构筑的驱动力除瓜环与客体相互作用，还有可能涉及瓜环外壁作用以及与金属离子的配位作用。

根据瓜环与客体相互作用的结构特点，瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架大致可分为三类: 1)简单的主客体包结配合物，2)主客体包结超分子聚合物，3)主客体端口作用配合物或超分子聚合物。对于简单的主客体包结配合物构建的框架，通常还存在其他相互作用。最常见的是瓜环的外壁作用，包括自身诱导外壁作用、阴离子诱导外壁作用和芳香诱导外壁作用。另外，通过一维或二维瓜环主客体相互作用形成的超分子聚合物构建的框架也可能观察到类似辅助作用。与其他框架材料一样，由瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架也有各种通道和孔洞。因此，它们也具有所有框架材料所共有的吸附特性，如吸附-解吸特性、分子识别功能、特殊的分子容器、传感器、分子传递等特性。功能性质研究表明，瓜环主客体作用驱动的瓜环基框架在分子交换、选择性吸附与释放、传感器、催化等方面均具有突出性能。

作为瓜环化学的一个新的研究方向，将通常所关注的瓜环主客体化学的主流研究方向，即瓜环与客体分子之间的相互作用以及瓜环-客体相互作用体系的特性研究扩展到瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基框架及其特性的研究是有限的。因此，在进一步的研究中，不仅要开发更多更新的瓜环主客体相互作用驱动的瓜环基框架体系，还要加强对这些新体系特性，特别是其功能特性和应用前景的研究。