光催化技术在VOCs废气治理中的研究进展

郑憬文

(中国药科大学，江苏 南京 210009)

现阶段，工业加工制造过程中会涉及产生挥发性有机物(VOCs)废气。在《挥发性有机物无组织排放控制标准》中对VOCs定义为参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物[1]。工业VOCs由多种有机物构成，大部分具有一定的刺激性气味，甚至具有毒性。由VOCs所形成的二次污染物的排放导致全球很多地区的空气质量大幅下降。就我国目前工业发展与环境治理来看，工业经济的快速发展，VOCs的种类以及排放量都在逐年增多，现有的环境治理方式已经满足不了人们对美好环境的需求。有机废气应涉及源头替代、过程管理、末端治理等全方位管控。开发有效和适用的VOCs治理方法，有利于提高污染物去除效率，降低处理成本。而利用光催化技术处理VOCs是一种绿色环保、高效的解决方法。

1 VOCs处理技术

常见的废气治理措施分为回收法和消除法两大类，其中回收法处理工艺有吸附、冷凝、吸收和膜分离；消除法处理工艺有生物法、光催化、低温等离子和燃烧法(直接热力燃烧、催化燃烧、蓄热式热力燃烧和蓄热式催化燃烧)。

1.1 回收技术

吸附是吸附材料与挥发性有机废气之间产生范德华力，进而去除其污染物；冷凝回收是根据气体中不同组分有不同的饱和蒸气压，来控制温度和气压，对VOCs进行凝结，使其转化成液态从而聚集回收，但其耗能较大实际应用中存在一定局限；吸收是液体中存在吸收剂将气体中的有机污染组分进行吸收，达到分离和回收效果，但是其废溶剂的处置是该过程面临的一个问题；膜分离法是利用膜的选择透过性，气体中各成分在压差作用下通过渗透膜，从而实现VOCs废气的分离，该方法去除率高，但是膜分离技术设备成本高，对膜的维护费用高。

1.2 消除技术

1.2.1 生物法消除

主要是将微生物附着到多孔介质上，通过的VOCs倍多孔介质吸附进而被微生物消耗形成CO2和水，但是生物法处理容易遇到填料板结、变形的问题，受VOCs废气成分影响较大。

1.2.2 燃烧法消除

直接热力燃烧是利用VOCs中的有机物为燃料，高温(≥800 ℃)下直接燃烧，转化为H2O和CO2，该法运行简单，但其对能源要求高，热利用率不高，容易产生不必要的污染物；催化燃烧是在催化剂的作用下，低温(200～500 ℃)催化氧化VOCs中的有机物，使其转化为H2O和CO2，催化燃烧法比直接燃烧耗能少，且无二次污染，但是其催化剂容易失活[2]；蓄热式热力燃烧利用了热交换技术，VOCs在蓄热体中被转化为H2O和CO2，该种方法既经济又高效还不产生其它污染物，现阶段实际VOCs处理工艺中多数引用此方法。

1.2.3 低温等离子体消除

低温等离子体技术是利用强压电场中产生的高能电子，引发VOCs中的有机分子发生电离、解离、激发等物理化学反应使有机污染物转换成H2O和CO2[3]。低温等离子体技术处理VOCs效率高，但是其能耗高、均匀低温等离子产生的条件不易控制，等离子体对VOCs中的分子激发没有选择性，导致大部分能量被浪费[4]，运行过程中有可能会产生一些不必要的副产物如O3、NOx等。现阶段，该项技术最常用电晕放电和介质阻挡放点两种方式，已被广泛应用于环境治理中。

2 光催化技术

2.1 光催化技术处理VOCs机理

光催化技术处理VOCs是利用光照与催化材料之间的协同效应[5]。催化材料具有价带(VB)、导带(CB)、禁带三部分，当光照射到催化材料表面时，在光子能量大于价带与导带之间的禁带宽度时，会发生电子跃迁，在电场作用下，电子向导带富集，空穴则在价带富集。电子和空穴分别具有高还原性和高氧化性，水蒸气在高能电子的作用下会产生羟基自由基，同样具有强氧化性，被体系吸附的VOCs会在催化材料表面发生一系列氧化还原反应，降解为无毒无害的产物排出。

基本机理[6]：

Photocatalyst+hv→e-+h+

(1)

H2O+h+→·OH+H+

(2)

OH-+h+→·OH+H+

(3)

H++h+→·OH

(4)

(5)

CxHYOz+h+→CO2+H2O

(6)

2.2 光催化技术耦合处理VOCs研究进展

光催化技术在近些年研究应用比较普遍，因其在处理有机污染物过程中不产生二次污染物、能耗较低、处理效率高等特点而将其应用于环境治理领域。目前，在实际应用中利用光催化技术处理VOCs的技术均是将光催化技术与其他技术相结合。

2.2.1 光热协同催化处理VOCs

将光催化和热催化相结合原理是在低温范围内，催化剂被加热，为化学反应提供初始能量，随后，光被用来激发催化剂以获得比单独的光催化和热催化更好的催化活性。因此，光热催化可以充分利用光能和热能。

Li等[7]研究了实用TiO2在紫外光下进行光热协同催化苯的去除。在40 ℃紫外光照射下的光催化苯脱出效率约为40%，在240 ℃的热催化脱苯效率为15%，而苯在240 ℃时通过紫外线照射下完全降解。该现象可能是因为TiO2中的晶格氧降低了苯氧化的活化能。Kong等[8]研究制备了PtCu/CeO2，该材料对100 ppm浓度的正戊烷处理，在400 ℃光照下10 h正戊烷矿化率达95%，没有光照的情况下121 h矿化率仅达80%，若是恢复光照，矿化率也随即恢复到95%，比单独的热催化处理低200 ℃。上述都能很好的说明光热协同作用是远大于光催化与热催化单独作用。

2.2.2 光催化与等离子体耦合处理VOCs

Maciuca等[9]通过结合低温等离子体技术和光催化技术，以50 ppm浓度的异戊醛作为污染物处理。单独光催化(用364 nm的紫外光照射TiO2)，可以去除33%的异戊醛，单独使用低温等离子体时，TiO2同时存在，异戊醛的转化率为44%%，而耦合低温等离子体技术和光催化技术，异戊醛的转化率达到85%。这种效应归因于在存在TiO2催化剂的情况下，紫外辐射可能激活等离子体产生的O3。Thevenet.F等[10]针对3000 ppm浓度的乙炔，使用SiO2/TiO2催化材料，在单独210 nm紫外灯照射下，120 min可将乙炔完全矿化，单独低温等离子作用下，是60 min可完全矿化，若是将光催化与低温等离子结合，系统在30 min即可将乙炔完全矿化。这种技术能耗低、效率高，可以将该工艺用于工业用途。

2.3 光催化技术处理室内VOCs

2.3.1 光催化处理甲苯

甲苯是一种重要的VOC污染物，对人体有很大的危害。短期接触甲苯可使眼睛和鼻子收到刺激、身体疲惫等。长期接触甲苯会导致中枢神经系统、呼吸系统、肝肾损伤。

Cui等[11]用CaCO3/TiO2材料对50 ppm浓度的甲苯光催化处理，照射60 min处理效率可达90%，是因为CaCO3上负载TiO2诱导了材料之间的相互作用激发出大量活化电子，改善反应物的吸附活化以及光生载流子的转化，促进了光催化过程中最终产物的自发转移以释放活性位点来抑制TiO2的失活。Wang等[12]制备了具有94.71 m2/g比表面的TiO2@MgAl，对45.5 ppm浓度的甲苯处理，在自然光照下180 min去除效率达91.7%，是因为MgAl表面积大可产生大量正电荷和活性自由基(HO·、·O2)，由于表面吸附水量较多，该材料适用于高湿度开放的环境中。

2.3.2 光催化处理乙醛

乙醛通常是化学合成过程中的中间体。短期接触会引起皮肤、呼吸道和眼睛刺激在内的症状，长期接触可能导致喉或鼻癌性肿瘤。

Zeng等[13]使用超声处理法制备了TiO2/TaS2，用其对500 ppm的乙醛降解，连续光照65 min降解效率达98%，是因为TaS2具有更大的吸附容量、更高的光电流有利于气体的光催化。Hu等[14]利用溶剂热法制备了(CQD)/TiO2，用260 W的紫外光照射，对500 ppm的乙醛处理，连续通气120 min降解效率达到99%，是因为QCD可以通过从TiO2的导带中收集光生电子充当电子存储器，当紫外光照射时CQD上的光生电子可以进一步将吸收的O2还原为·O2，从而提高光催化效率。

2.3.3 光催化处理正己烷和正癸烷

油漆和一些溶剂产品在室内积聚会产生正己烷和正癸烷，均会导致人体慢性中毒，刺激眼睛黏膜。

Yu等[15]利用溶剂热法合成的Bi/BiOBr复合材料，在300W的光源下，连续通15 ppm的正己烷，最高去除率达97.4%，主要是Bi与BiOBr化学键结合产生氧空位，提高了对可见光的响应、增加了光电流、促进了·O2与h+的形成，从而更好的促进光催化效率。Costa Filho等[16]通过冷喷涂法获得的具有多孔形态的醋酸纤维素(CA)/TiO2-P25，用1700 W的可见光源照射， 评估对320 ppm正癸烷的光催化去除效果，72 h对连续通气的正癸烷降解率达72%，这种制备方法可应用到小型滤料的制作，应用于室内VOCs处理场景中。

3 光催化技术应用所面临的挑战

光催化技术在VOCs领域最大的挑战是应用，近些年来，科研学术人员不断地尝试新的材料，虽然已有很多光催化材料产生，但其在实际应用中仍存在着局限。其大多数属于制备成本高、制备产量低，仅在实验室做出好的成效却不能在实际应用中存在广适性。开发新的光催化材料或技术，例如将光催化与其他技术(吸附、生物降解等)相结合，可以成为优化能源消耗和有机污染物去除的另一条途径。

现阶段，科研学术人员在实验室制作催化剂时应选用廉价、合适的载体来提高复合材料的高效、高产。在材料光催化过程中，对其产生的活性物质以及中间产物不能确定，故针对特定的VOCs废气成分与某些传统工艺结合存在不确定性。根据目前我国大气VOCs产量多、成分杂特点，必须要将多种技术结合，使其治理效果达到最优。

4 结 语

光催化是VOCs处理领域的一种高效、绿色、彻底且无二次污染的技术，该法对低浓度的VOCs或异味分子具有较好的处理效果，故在室内VOCs处理领域具有较好的应用前景，也可应用于工业企业的低浓度VOCs的处理。但该技术所使用的催化剂价格通常较高，并且容易受到粉尘、含卤素有机物、含硫有机物等污染物的污染，存在中毒失活失效、需定期更换等问题，如何提升该技术的处理效果，并降低投资费用，降低运行费用，避免催化剂中毒等，未来需要企业及科研工作者的共同努力。